史进霞，贺梦娟，黄姝婷，黄莉茜, b

(东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

聚酰亚胺(polyimide，PI)作为一种高性能材料，具有良好的力学性能、抗辐射性能以及优异的热稳定性能和电绝缘性能[1]，在作为纺织原料应用于耐高温等防护纺织品时具有明显的性能优势[2]。然而，目前对PI纤维及其织物性能的研究主要集中在耐高温、耐腐蚀等方面[3-4]，对其服用性能的研究相对较少，对PI层压复合织物的研究则更少。聚四氟乙烯(PTFE)膜因其特殊的微孔质结构而具有良好的防水透湿性能，并且其具有优异的耐高低温性能、耐酸碱性能等[3]，与PI织物层压复合后可用于特种防护服装织物领域，应用前景良好。但PTFE膜表面能极低且具有突出的不黏性，导致其与织物的黏合效果较差[5]。笔者课题组前期研究表明，PI/PTFE膜层压复合织物的剥离强度仅为3.43 N/(2.5 cm)，无法满足织物使用要求(剥离强度≥5 N/(2.5 cm))。为提高PTFE膜的黏合性能，以增大PTFE膜与织物等材料的黏合强度，国内外研究人员针对PTFE表面改性进行大量研究[6-8]，其中，萘钠化学处理法简单易行，且改性效果较好，成本低廉[7]，但是萘钠处理液具有腐蚀性，而PTFE膜的厚度较小，处理液易对PTFE膜造成损伤[9]，因此需合理选择萘钠改性工艺。本文采用萘钠化学处理法对PTFE膜进行改性，通过热压法制备PI/PTFE膜层压复合织物，探究萘钠改性处理时间对PTFE膜及PI/PTFE膜层压复合织物性能的影响，并优化萘钠改性工艺，以期为PI织物在防水透湿等特种防护服织物中的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 PTFE膜的改性处理

原料：PTFE膜，浙江台华新材料股份有限公司；萘钠处理液，扬中长恒橡塑有限公司；四氢呋喃，上海泰坦科技股份有限公司，ARXE，纯度≥99.0%；丙酮，上海凌峰化学试剂有限公司，AR级，纯度≥99.0%；蒸馏水，实验室自制。

改性原理：钠将最外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离子自由基，再与钠形成离子对，释放出大量的共振能，生成深绿色金属有机化合物的混合溶液。该混合溶液活性较高，与PTFE膜发生化学反应后破坏了C—F键并引入极性基团[8]，使得PTFE膜表面能增大、浸润性提高，从而将PTFE膜由难黏变为可黏。化学方程式为

改性方法：取萘钠处理液，用四氢呋喃进行10倍稀释。用丙酮清洗PTFE膜，除去表面油脂等杂质，使其表面洁净[10]。将PTFE膜浸入萘钠溶液中5、8、10、15、20和25 s，取出后依次用丙酮、蒸馏水冲洗掉PTFE膜表面的残留物，60 ℃下烘干并遮光储存备用。

1.2 PI织物的制备

原料：PI复丝，规格为8.89 tex/108 f，未上浆或加捻，浙江浩睿新材料股份有限公司；聚丙烯酸酯浆料，浙江浩睿新材料股份有限公司，含固率为15%；氢氧化钠，上海泰坦科技股份有限公司，AR级，纯度≥96%。

制备方法：(1)纱线上浆。织造过程中综框上下移动带动经纱相互摩擦，导致纱线起毛和起球甚至断裂，不仅增加织造难度、延缓织造进度，还会影响布面质量，因此在织造前需对PI长丝进行上浆处理。用GA392-2型单纱上浆机进行上浆，车速为80 m/min，浆槽温度为70 ℃。上浆后纤维变得较为贴服，有利于缓解纱线摩擦产生的起毛和起球现象。(2)织物织造。使用TNY101B-20型剑杆织机进行织造，织物组织为平纹组织，筘号为64，每筘穿入4根经纱，共4个综框，按照顺穿法进行穿综。PI织物的规格见表1。(3)碱液退浆。将装有浓度为0.1 mol/LNaOH溶液的烧杯，放置在温度为60 ℃的HH-1B型恒温水浴锅中，待烧杯内溶液的温度升高至60 ℃后，放入PI织物浸泡1 h，取出后先用温水冲洗数次，再用清水冲洗，60 ℃下烘干备用。

表1 PI织物规格

1.3 PI/PTFE膜层压复合织物的制备

原料：PI织物；改性PTFE膜；共聚酰胺(COPA)热熔胶，上海星霞高分子制品有限公司，熔点为120 ℃，面密度为12 g/m2。

制备方法：将PI织物(上层)、COPA热熔胶(中层)和不同改性处理时间下的PTFE膜(下层)以三明治形式叠放，采用XLB-400型平板硫化机进行热压处理，热压时间、温度和压力分别为25 s、150 ℃和0.3 MPa，冷却后得到PI/PTFE膜层压复合织物。选用未经改性处理的PTFE膜作为对照组。

1.4 测试与表征

1.4.1 PTFE膜

表观形貌：采用TM 3000型扫描电子显微镜(SEM)观察镀金后试样的表面形态。

厚度：采用EC-770型涂镀层测厚仪测试PTFE膜的厚度，测试10次并求取平均值。

力学性能：参照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维的拉伸性能试验方法》，采用LLY-06E型电子纤维强力仪进行测试，利用拉伸断裂强度和伸长率进行表征。将PTFE膜裁剪成30 mm×3 mm的长方形，设置隔距为10 mm，拉伸速度为20 mm/min，预加张力为0.1 cN，测试10次并取平均值[11]。拉伸断裂强度的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σt为拉抻断裂强度，N/mm2；F为拉伸强力，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

浸润性能：参照DB44/T 18727—2016《纺织品 表面润湿性能的测定 接触角法》，采用OCA15EC型接触角测量仪进行测试，利用水接触角进行表征。

透湿性能：参照GB/T 127047—1991《织物透湿量测定方法 透湿杯法》，采用YG 601H型织物透湿仪进行测试，利用透湿量进行表征。

透气性能：参照GB/T 54537—1997《纺织品织物透气性的测定》，采用YG 461E型织物透气量仪进行测试，利用透气率进行表征。

耐静水压性能：参照GB/T 47447—2013《纺织品防水性能的检测和评价 静水压法》，采用增压法进行测试，测试仪器为YG 812型渗水性测定仪，利用耐静水压值进行表征。

1.4.2 PI/PTFE层压复合织物

黏合性能：参照FZ/T 010107—1991《涂层织物涂层黏附强度测试法》，采用YG 065H型电子织物强力仪进行测试，利用剥离强度进行表征。

透湿、透气以及耐静水压性能的测试参照1.4.1中PTFE膜的性能测试方法。

2 结果与讨论

2.1 萘钠处理对PTFE膜性能的影响

2.1.1 表观形貌

不同时间改性处理后PTFE膜表面的SEM图如图1所示。由图1可知，随改性处理时间的延长，PTFE膜的微孔孔径减小，PTFE膜原纤间出现块状连接，部分膜孔被反应生成物堵塞，尤其当改性处理时间超过15 s后，反应层覆盖了PTFE膜表面大量的微孔，致使PTFE膜的表面形态发生显著变化。

2.1.2 厚度

PTFE膜的厚度变化曲线如图2所示。由图2可知，随改性处理时间的延长，PTFE膜厚度逐渐增大。这是由于PTFE经萘钠溶液处理后，反应生成物随处理时间延长而逐渐增加，使得PTFE膜整体厚度增大。

2.1.3 力学性能

PTFE膜的力学性能变化曲线如图3所示。由图3可知：随改性处理时间的延长，PTFE膜的拉伸强度整体呈下降趋势，这可能是因为萘钠改性处理在一定程度上破坏了PTFE原先对称的分子结构和分子间作用力；而伸长率无明显变化，均在200%附近波动。

2.1.4 浸润性能

PTFE膜的水接触角变化情况如图4所示。由图4可知：未处理的PTFE膜水接触角为131.1°，萘钠改性处理5 s后，PTFE膜的水接触角下降至113.4°；当改性处理时间超过8 s时，水接触角小于90°，PTFE膜表面变为亲水性；当改性处理时间为10 s时，水接触角达到最小值56.6°。由此可见，萘钠改性处理可有效增大PTFE膜的表面能，从而改善PTFE膜的表面浸润性，有利于提高PTFE膜与织物的黏合性。与改性处理时间为10 s的样品相比，改性处理时间为15、20和25 s时，PTFE膜的水接触角有所增大，这可能与此时PTFE膜表面的粗糙程度发生较大变化有关(见图1(d)～(f))。

2.1.5 防水透湿性能

2.1.1和2.1.2节表明，随改性处理时间延长，PTFE膜的微孔孔径减小、厚度增加，这将减小PTFE膜的透湿量与透气率。但文献[12]研究表明，改性处理将增加PTFE膜表面的亲水性，亲水基团对水分子的吸附作用有利于水汽透过微孔，因此PTFE膜透湿量的下降幅度较小。

PTFE膜的防水透湿性能测试结果如表2所示。由表2可知，PTFE膜的耐静水压性能与其表面的亲/疏水性密切相关。未处理和改性处理时间为5 s的PTFE膜的表面为疏水性，其耐静水压值相对较高；改性处理时间为10～25 s时，PTFE膜表面变为亲水性，其耐静水压值显著下降。

表2 PTFE膜的防水透湿性能测试结果

2.2 萘钠处理对PI/PTFE膜层压复合织物性能的影响

2.2.1 黏合性能

PI/PTFE膜层压复合织物的剥离强度变化情况如图5所示。由图5可知：改性处理时间为5 s时，层压复合织物剥离强度升高至5.26 N/(2.5 cm)，黏合性能明显提升；改性处理时间为10 s时，剥离强度达到最大值7.19 N/(2.5 cm)，相比未处理样品，其黏合力提高2倍以上；此后随改性处理时间的延长，剥离强度有所下降，但仍高于5 N/(2.5 cm)。企业标准Q/HS 003—1998《聚四氟乙烯膜防水透湿层压织物》要求PTFE膜防水透湿层压复合织物的剥离强度≥5 N/(2.5 cm)[13]，本文经萘钠改性处理后的层压复合织物均满足此要求。

2.2.2 防水透湿性能

PI/PTFE膜层压复合织物的防水透湿性能测试结果如表3所示。由表3可知，随改性处理时间的延长，层压复合织物的透湿量、透气率呈缓慢减小趋势，与PTFE膜透湿量、透气率的变化类似，该变化是由PTFE膜厚度、孔隙结构及表面浸润性的改变所导致的综合结果。一般认为，当织物透湿量大于3 000 g/(m2·24 h)时，可满足人体日常活动对

透湿量的基本需求[14]。标准GA 357—2001《警服材料聚氨酯涂层雨衣布》要求的织物透湿量为3 500 g/(m2·24 h)[15]，企业标准Q/HS 003—1998要求A类织物的透湿量≥4 000 g/(m2·24 h)[16]。由表3可知，当萘钠改性处理时间≤10 s时，制得的层压织物能够满足上述各项标准的透湿要求。

标准GB/T 4744—2013《纺织品防水性能的检测和评价 静水压法》中纺织品耐静水压值、抗静水压等级与防水性能的关系如表4所示。由表3和表4可知，当改性处理时间为5 s时，层压复合织物耐静水压值最高，此时层压织物抗静水压等级达到4级，具有优异的防水性能。随改性处理时间的延长，层压织物耐静水压值下降，抗静水压等级降为3级。对比表2和表3可知，层压复合织物的耐静水压值远大于PTFE膜的耐静水压值。由表4可知，未处理和经改性处理的PTFE膜，其抗静水压等级都仅维持在1级左右。这是由于试验用PTFE膜具有较大的延伸性(断裂伸长率约为200%)，在水压作用下PTFE膜易被延伸胀大，使得其微孔尺寸增大，从而使水珠容易通过，致使PTFE膜防水等级降低。而PTFE膜与PI织物层压复合后，PTFE膜被固着在形态稳定的PI织物上，有利于约束PTFE膜的延伸性，从而充分发挥PTFE膜的防水能力，提高了层压复合织物的防水性能。

表3 PI/PTFE膜层压复合织物的防水透湿性能测试结果

表4 纺织品抗静水压等级和防水性能评价

3 结 论

(1) 当萘钠处理时间为5 s时，PTFE膜的透湿量、透气率、耐静水压值未发生明显变化；当萘钠处理时间为10～25 s时，PTFE膜的透湿量、透气率略有下降，而耐静水压值明显下降，防水性能明显降低。

(2) 随萘钠改性处理时间的延长，PI/PTFE膜层压织物的透湿量、透气率逐渐下降；当萘钠处理时间为5 s时，PI/PTFE膜层压织物的耐静水压值增大，抗静水压等级为4级，具有优异的防水性能；当萘钠处理时间为10～25 s时，PI/PTFE膜层压织物的抗静水压等级降为3级，防水性能下降。

(3) PTFE膜经萘钠改性处理5 s后，PI/PTFE膜层压复合织物的透湿量、透气率小幅减小，抗静水压等级较高，且黏合性能满足相关标准要求，具有最佳的综合性能。