程 蓓 李迎春，2 邱 明,2 谷守旭 许艳雷

(1.河南科技大学机电工程学院 河南洛阳 471003； 2.河南科技大学机械装备先进制造河南省协同创新中心 河南洛阳 471003)

在摩擦副表面涂覆固体润滑涂层是减小钢/钢摩擦副之间摩擦与磨损的有效方法之一[1]，其中黏结固体润滑涂层因其制备工艺简单，且具有良好的摩擦磨损性能、性价比高等优点，被广泛应用于航天和机电化工等领域[1-2]。

常用的固体润滑剂有石墨、MoS2、PTFE等，其中MoS2具有独特的层状六方晶体结构，S-Mo-S层间以较弱的范德华力结合，在剪切力作用下极易发生滑移，使MoS2表现出良好的自润滑性能[3]。但MoS2在氧气和水汽环境下易氧化生成MoO3导致摩擦急剧增大、寿命缩短，因此，MoS2对潮湿环境比较敏感[4-5]。针对MoS2膜表现出的抗磨损寿命差、对潮湿环境较敏感等问题，很多学者对其开展了研究。耿中荣等[5]通过在MoS2薄膜中掺杂非晶碳制备了MoS2和MoS2/a-C复合薄膜并考察了几种薄膜在不同湿度下的摩擦学性能，发现掺碳元素可使薄膜致密度增加，既提高了其硬度及弹性模量，也提高了MoS2的抗氧化性能和耐磨性能，且在高湿度条件下仍能保持较低的摩擦因数。吴孔强等[6]通过向环氧树脂(EP)/MoS2纳米复合涂层添加具有低表面张力、较强斥水性能和良好摩擦特性的聚四氟蜡(PFM)，明显提高了复合涂层的疏水性能及耐磨性能，并探讨了PFM添加比例对复合涂层疏水性能及耐磨性能的影响。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道构成的六角型呈蜂巢晶格平面薄膜碳材料，具有特殊的自润滑特性、高机械强度以及在苛刻环境下的化学稳定性，被认为是最具应用前景的纳米润滑剂。已有研究表明，石墨烯作为润滑添加剂时减摩耐磨特性良好[7-9]，因此石墨烯及其复合材料现已成为摩擦学领域的研究热点[10-12]。

XU等[13]将石墨烯和MoS2分散在酯化生物油(EBO)中，对钢/钢的摩擦学行为进行了研究，发现当石墨烯和MoS2在EBO中质量分数均为0.5%时，在边界润滑条件下降低了钢/钢试样的摩擦因数和磨损量，石墨烯可以防止MoS2在摩擦过程中的氧化，MoS2可避免石墨烯被研磨成细小的有缺陷的薄片。巴召文等[14]结合石墨烯和MoS2在润滑方面的各自优势，采用水热法制备了不同形貌的石墨烯/MoS2纳米复合物，探讨其作为聚ɑ-烯烃(PAO-4)添加剂的摩擦学性能，发现复合添加剂表现出的减摩抗磨性能均优于单一石墨烯或MoS2添加剂。以上学者多围绕石墨烯/MoS2复合材料在边界润滑或油润滑下的摩擦学性能展开研究，目前关于石墨烯/MoS2复合材料在干摩擦及海水环境下摩擦学性能的研究较少。

本文作者以MoS2作为润滑剂，石墨烯(GE)作为润滑添加剂，采用喷涂法在GCr15钢样片上制备不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2黏结固体润滑涂层，探究石墨烯/MoS2复合涂层在多环境下(干摩擦、海水环境)的摩擦学性能及其磨损机制，以期扩大石墨烯在工程领域的应用范围，对拓宽石墨烯在摩擦学领域的应用具有重要的意义。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

通用型双组份双酚A型环氧树脂E-20、固化剂聚酰胺650；石墨烯粉体，深圳天元羲王材料科技有限公司生产；MoS2粉末(1000目)；分散剂，德国毕克化学公司生产；二甲苯(分析纯，99.9%)、正丁醇(分析纯，99.9%)，市售。

基体材料为GCr15钢，依次采用80#、240#、400#、600#金相砂纸将其打磨至表面粗糙度约为0.4 μm，再用丙酮擦拭以去除其表面油污。

1.2 石墨烯/MoS2复合涂层的制备

首先配制正丁醇、二甲苯的混合溶液，两者质量比为2∶3；取配方量混合溶液滴加1～2滴石墨烯分散剂搅拌均匀，将配方量的石墨烯加入到上述溶液中，低速搅拌均匀；按配方称取环氧树脂E-20并加入溶剂稀释，依次加入配方量的MoS2粉末、少量分散剂和石墨烯悬浮液，加入研磨剂先以350 r/min低速搅拌3～5 min，后以1 200 r/min高速研磨2 h以上。最后加入固化剂搅拌均匀，静置后过滤，即制得喷涂液。保持基础配方环氧树脂E-20、固化剂、MoS2三者的质量比为5∶5∶2，石墨烯的添加量分别为环氧树脂E-20的0、0.3%、0.5%、0.8 %、1.0%(质量分数)，分别记为MoS2、0.3-GE/MoS2、0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2、1.0-GE/MoS2。

喷涂前，先将基体试样放入鼓风干燥箱中于100 ℃下预热5～7 min。喷涂采用H-2000喷枪，调整喷枪压力为0.2 MPa，喷涂距离为250～350 mm，喷涂方向与试样垂直。喷完后在空气中干燥2 h，然后在150 ℃条件下固化2 h，取出冷却至室温。采用覆层测厚仪(TIME®2812)测量涂层的厚度，每个涂层试样选取5个测量点，取平均值，涂层厚度控制在20～30 μm。

1.3 试验方法

涂层试样的摩擦磨损性能在HSR-2M型高速往复式摩擦磨损试验机上进行，接触方式采用球-盘式，上试样为φ6 mm的GCr15钢球，下试样为制备的涂层样片。干摩擦条件：法向加载载荷为10 N，电机转速为150 r/min；单程滑动距离5 mm，滑动时间15 min。海水环境：采用3.5%(质量分数)的NaCl溶液模拟人工海水，其他测试条件同干摩擦。

通过试验机自带的摩擦力传感器和载荷传感器将摩擦力及载荷的平均值记录下来，并通过自带的VB编程软件计算摩擦因数。每个涂层样片重复3次试验，以减小试验误差。

采用白光干涉仪测量磨痕的截面轮廓，磨损量按式(1)计算：

V=Sl

(1)

式中:V为磨损量，mm3；S为截面轮廓面积，mm2；l为往复长度，mm。

1.4 表征

采用扫描电子显微镜(JSM-7800F)表征石墨烯粉体形貌，采用白光干涉仪、扫描电子显微镜(JSM-5610LV)及能谱仪(EDS)对涂层的磨痕形貌、微区成分进行观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯粉体及涂层表面形貌表征

图1所示为石墨烯粉体的扫描电镜照片。可以看出，石墨烯呈片层状结构，表面相对光滑，石墨烯片呈微卷曲状态，边缘有稍微的翘曲。

图1 石墨烯粉体的SEM照片Fig 1 SEM photograph of graphene sheets

图2所示为不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2复合涂层的SEM照片。可以看出，石墨烯质量分数为0.3%～0.8%时，石墨烯在复合涂层中分散均匀，未出现明显的团聚；当石墨烯质量分数增加到1.0%，结合图3所示的0.8-GE/MoS2与1.0-GE/MoS2复合涂层的三维表面形貌，可见1.0-GE/MoS2涂层表面相较其他涂层明显粗糙，涂层组织致密性下降，出现孔隙。这主要是由于石墨烯含量过高导致石墨烯在复合涂层中发生团聚，涂层中各组成成分的互溶性变差，使1.0-GE/MoS2涂层的致密性下降。

图2 不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层的SEM照片Fig 2 SEM images of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a) MoS2; (b) 0.3-GE/MoS2;(c)0.8-GE/MoS2; (d) 1.0-GE/MoS2

图3 不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层的三维表面形貌Fig 3 Three-dimensional surfaces topography of the GE/MoS2composite coatings with different content of graphene (a)0.8-GE/MoS2(Sa=1.33 μm); (b) 1.0-GE/MoS2(Sa=2.06 μm)

2.2 石墨烯/MoS2复合涂层的弹性模量和显微硬度

图4所示为不同GE/MoS2复合涂层的弹性模量和显微硬度，随着石墨烯含量的增加，复合涂层的弹性模量和显微硬度均有所提高，在石墨烯质量分数为0.8%时达到峰值，分别为20.04、0.363 GPa；随着石墨烯含量的进一步增加，硬度有所下降，但始终高于纯MoS2涂层。这表明添加少量的石墨烯时，石墨烯在复合材料中能和环氧树脂基体、MoS2润滑剂充分接触，具有较好的分散效果；继续提高石墨烯含量，复合材料各成分的互溶性变差，导致石墨烯在复合材料中发生团聚，造成涂层的硬度和弹性模量降低。

图4 石墨烯含量对复合涂层的显微硬度和弹性模量的影响Fig 4 Effects of graphene content on micro-hardness and elastic modulus of composite coating

2.3 多环境下石墨烯/MoS2复合涂层的摩擦磨损性能

图5分别给出了干摩擦、海水环境下不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2复合涂层的摩擦因数随滑动时间的变化曲线。如图5(a)所示，在干摩擦下各试样的摩擦性能差异显著，其中纯MoS2、0.3-GE/MoS2在稳定期内的平均摩擦因数较高，且MoS2涂层的摩擦因数在850 s处发生突变，表明涂层已被磨穿，露出了基体；0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2复合涂层的摩擦因数相对较低，特别是0.8-GE/MoS2复合涂层进入稳定期后的摩擦因数更低、波动更小；而1.0-GE/MoS2复合涂层的初期摩擦因数较高，这可能与1.0-GE/MoS2的表面较粗糙、表面微凸体较多有关(如图3(b)所示)。随着滑动次数的增加，各试样的摩擦因数逐渐降低并趋于稳定。如图5(b)所示，在海水环境中各试样的摩擦因数曲线类似于干摩擦下的曲线，进入稳定期后，纯MoS2涂层的摩擦因数波动较大，0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2复合涂层的摩擦因数曲线较稳定。

从图5中可以看出，随着石墨烯含量的增加，2种环境下GE/MoS2复合涂层的摩擦因数均呈现出先下降后上升的趋势，且添加了石墨烯的GE/MoS2涂层的摩擦因数均低于纯MoS2涂层。这归因于在摩擦过程中片层状的石墨烯和MoS2在磨损涂层及钢球表面不断挤压下形成了致密、韧性强的转移膜。另外，随着石墨烯含量的增加，GE/MoS2复合涂层摩擦因数曲线的平稳性也得到改善。

0.8-GE/MoS2涂层的摩擦因数在干摩擦、海水环境下均最低。经过3次平行试验得出其平均摩擦因数分别为0.232、0.224，较MoS2涂层分别降低了49.6%、42.9%。

图5 不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层的摩擦因数曲线Fig 5 Friction coefficient curves of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a)under dry friction;(b) in seawater environment

如图6(c)所示，涂层的磨损量随石墨烯含量的增加也呈现出先下降后上升的趋势，0.8-GE/MoS2涂层的磨损量在2种环境下均最低，其在干摩擦和海水环境下的磨损量分别为0.053 5、0.025 mm3，较MoS2涂层分别降低了43.1%和51.1%。试验结果表明，添加适量石墨烯可有效降低MoS2涂层的摩擦因数，提高其耐磨性。分析认为，石墨烯因其特有的力学性能和层状纳米结构具有承载和润滑的作用，加入适量石墨烯有利于发挥石墨烯和MoS2的协同润滑效果，在摩擦磨损过程中易形成润滑转移膜[15]。但石墨烯具有表面积大的特点，极易在复合材料中发生团聚，故石墨烯作为润滑增强相应有一个最佳添加量，当石墨烯的加入量超出最佳范围时，会引起体系分散困难、易团聚、界面结合性不好，进而导致复合涂层的摩擦因数升高，磨损量增大。

对比不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层在干摩擦及海水环境下的摩擦因数及磨损量，发现GE/MoS2复合涂层在海水环境中的平均摩擦因数、磨损量均低于干摩擦环境，尤其是磨损量。结合磨痕的截面轮廓曲线(见图6(a)、(b))可知，海水环境下涂层的磨痕磨损程度轻于干摩擦，这是因为海水也是一种润滑介质，摩擦过程中在对偶件之间可形成水膜，减小了摩擦副的实际接触面积及作用载荷；其次，海水作为冷却剂可降低摩擦副的表面温度，减少摩擦生热；同时海水具有一定的冲刷作用，在磨损过程中可加速磨屑等不光滑颗粒从表面剥落[9,16]。

图6 不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层的磨痕截面轮廓曲线及磨损量Fig 6 Wear profile and wear volume of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a) dry friction；(b) seawater environment；(c) wear volume

2.4 磨损机制

图7所示为干摩擦下不同石墨烯含量的GE/MoS2涂层磨损表面的SEM照片。MoS2涂层的磨损表面粗糙，而GE/MoS2复合涂层的磨损表面较光滑，磨痕宽度明显减小。经过摩擦磨损试验后，MoS2涂层磨痕区两侧出现压溃区域(见图7(a1))。结合MoS2涂层在测试过程后期摩擦因数突升的情况，表明此时MoS2涂层被磨穿，基体裸露，裸露出的基底中间发生明显的塑性变形并产生微裂纹，两侧出现细长的犁沟并有微量磨屑粘着在磨痕表面，故MoS2涂层以局部应力集中造成的疲劳磨损为主，兼有磨粒磨损、黏着磨损发生。如图7(b1)所示，0.3-GE/MoS2涂层磨损表面也出现犁沟，但基底钢材裸露程度相对MoS2涂层较轻，为典型的磨粒磨损。如图7(c1)所示，0.8-GE/MoS2的磨痕宽度最窄、最平整，呈现微犁沟特征，为轻微的磨粒磨损。从磨痕微区放大图及对偶钢球磨斑和能谱分析(见图8、图9)中可以观察到，在磨损表面有部分石墨烯片及MoS2转移膜的形成。结合图4可知，均匀分布的8%(质量分数)的石墨烯可以有效地增强MoS2基涂层的弹性模量和显微硬度；同时石墨烯具有与MoS2相同的二维片层状结构，分析认为，石墨烯可在复合涂层中起到承载作用，其片层间的滑动也会进一步增强复合涂层的润滑性能，在摩擦过程减小了涂层的脱落概率，促进磨屑在摩擦副表面形成具有良好强度和韧性的转移膜[17-19]，避免了基底和对偶钢球的直接接触，减小了基底的塑性变形，从而降低了摩擦因数和磨损率，充分发挥了石墨烯和MoS2在摩擦磨损过程中的协同润滑效应。文献[20-21]也提出石墨烯可以通过抑制裂纹扩展来降低磨损，这归因于石墨烯在环氧树脂中的良好分散和石墨烯与环氧基体之间的强界面相互作用。从图7(d1)可以看出，1.0-GE/MoS2涂层的磨损表面磨痕变宽，磨损表面较0.8-GE/MoS2粗糙，且磨痕两侧涂层压溃剥离区域的不平整度也增大，表面黏着现象较为严重，此时磨损机制以黏着磨损、磨粒磨损为主。这与石墨烯含量加大后，其在复合涂层中的存在形式从具有润滑作用的二维片层状结构转变为具有缺陷的石墨烯团聚体有关(见图7(d2))。

图10所示为海水环境下不同石墨烯含量的GE/MoS2涂层磨损表面的SEM照片。可以看出，海水环境下涂层的磨痕表面均出现不同程度的犁沟，相较干摩擦，磨痕表面较为光滑、平整；MoS2涂层磨痕两侧出现剥离区)，且磨损表面出现犁沟效应，说明MoS2涂层发生了磨粒磨损；GE/MoS2涂层的磨痕压溃边缘相对平整，这归因于涂层中添加的石墨烯在摩擦磨损过程中可以起到一定的承载作用。0.3-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2涂层磨痕表面尚有部分涂层未从基体上脱落，在摩擦副之间仍起着承载和润滑的作用，减轻了表面磨损；随着石墨烯含量的继续增加，带有缺陷的石墨烯团聚体也增多，导致复合涂层的摩擦磨损性能下降，故1.0-GE/MoS2涂层的磨损表面的犁沟和磨屑也增多。与干摩擦相比，在海水环境下测试后涂层的磨痕表面以磨粒磨损为主，没有出现明显的剥落坑涂层和黏着现象，这归功于海水的冲刷作用及冷却降温效应。

图7 干摩擦下不同石墨烯含量的GE/MoS2复合涂层的磨痕形貌Fig 7 Topographies of wear trace of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene under dry friction (a1) MoS2(100×);(b1) 0.3-GE/MoS2(100×);(c1) 0.8-GE/MoS2(100×);(d1) 1.0-GE/MoS2(100×); (a2) MoS2(300×);(b2) 0.3-GE/MoS2(300×);(c2)0.8-GE/MoS2(300×);(d2)1.0-GE/MoS2(300×)

图8 干摩擦下0.8-GE/MoS2磨痕局部表面的SEM照片及EDS能谱Fig 8 SEM image and EDS analysis of scratch of 0.8-GE/MoS2 coating under dry friction (a) SEM image;(b) EDS analysis at point of A1;(c) EDS analysis at point of A2

图9 干摩擦下0.8-GE/MoS2对偶钢球磨斑SEM照片及EDS能谱Fig 9 SEM image and EDS analysis of dual steel ball against 0.8-GE/MoS2 coating under dry friction (a) SEM image;(b) EDS analysis

图10 海水环境下不同含量的GE/MoS2复合涂层的磨痕形貌Fig 10 Topographies of wear trace of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene in seawater environment (a1) MoS2(100×)；(b1) 0.3-GE/MoS2(100×)；(c1) 0.8-GE/MoS2(100×)；(d1) 1.0-GE/MoS2(100×)； (a2) MoS2(300×);(b2) 0.3-GE/MoS2(300×)；(c2) 0.8-GE/MoS2(300×)；(d2) 1.0-GE/MoS2(300×)

3 结论

(1)采用喷涂法在GCr15样片表面制备了不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2复合涂层，随着石墨烯含量的增加，涂层的弹性模量和显微硬度均有所提高，涂层的摩擦因数和磨损量在干摩擦和海水环境下均呈现出先下降后上升的趋势。当石墨烯质量分数为0.8%时，复合涂层的摩擦磨损性能最优；海水环境中的摩擦磨损性能优于干摩擦。

(2)添加石墨烯能促进MoS2复合涂层在磨损过程中形成具有良好强度和韧性的转移膜，进而提高涂层的抗磨减摩性能，有效发挥了石墨烯和MoS2的协同润滑效应。

(3)干摩擦下MoS2涂层的主要失效机制为疲劳磨损、磨粒磨损和黏着磨损，低含量的GE/MoS2复合涂层磨损表面仅发生轻微磨粒磨损，当GE质量分数增加到1.0%时，磨损机制发生改变，以黏着磨损、磨粒磨损为主；海水环境下，涂层的磨损机制以磨粒磨损为主。