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基于盐酸羟胺回收的唑类离子盐生产废水的高效处理

2021-01-15朱勇毕福强卜凡刘卫敏冯德鑫

应用化工 2020年12期
关键词:羟胺丙酮废液

朱勇,毕福强,卜凡,刘卫敏,冯德鑫

(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065;2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所,中国科学院生物基材料重点实验室,山东 青岛 266101;3.中国科学院洁净能源创新研究院,辽宁 大连 116023)

唑类离子盐是一类重要的有机盐,在反应介质、有机催化以及高能材料等诸多领域有着广泛应用[1]。在唑类离子盐的生产过程中会产生大量的废水,具有成分复杂、高盐度、高污染、有生物毒性等特点[2-4]。传统的Fenton氧化体系直接加入的Fe2+盐催化剂在水溶液中无法分离、回收,从而在后续处理过程中形成大量铁泥等二次污染[5]。本课题针对某工厂的唑类离子盐生产废水,使用非均相Fenton氧化、资源化回收和MBR联用工艺进行处理,同时回收废水中的高价值化工原料和无机盐。开发了新型非均相Fenton试剂,验证了集成工艺处理唑类离子盐生产废水的可能性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙酮、氨水、盐酸、硫酸铁、二甘醇、乙二醇、磷酸氢二钠、酒石酸钾钠、胰蛋白胨、氯化钠、葡萄糖、硝酸钠、蛋白胨、磷酸二氢钾均为分析纯;高纯氢气和高纯氮气。

Vector 22 型傅里叶变换红外光谱仪;CJJ-931灭菌锅;SA2-6-12TP气氛式马弗炉;PB-10 pH计;BT 224S电子天平;DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱等。

1.2 工艺路线及水质参数

本课题的水样来自含能唑类离子盐生产过程,两段洗脱工序废水的混合,其中进水pH 10.2,色度640倍,CODCr84.7 g/L,氨氮9.4 g/L,硝氮 0.1 g/L,硫酸根 3.6 g/L,总氮42.7 g/L,盐酸羟胺26.1 g/L,含能唑类离子盐浓度121~174 mg/L。可以看出废水具有高COD、高氨氮、高有机物等特点,直接生化降解可行性低;此外,废水中还残存高浓度的盐酸羟胺,是一种比较常见的化工原料,尤其是在化学合成领域有着举足轻重的作用。若在水处理前加入盐酸羟胺资源化回收工艺,将回收的盐酸羟胺回用于唑类离子盐的生产,可以大大降低整个生产工艺的成本。针对以上水质特点,采用非均相Fenton-MBR联合工艺处理,并结合资源化回收技术保证工艺处理效果。

图1 集成工艺技术路线Fig.1 Technology route of the treatment process

1.3 非均相Fenton催化剂的制备

改性Fe2O3的制备:称取20 g FeSO4·H2O溶于200 mL去离子水中,逐滴加入3 mol/L NaOH溶液,将溶液调至pH=9.0,快速搅拌40 min,可观察到溶液由绿色变为青色;过滤后用超纯水冲洗直至呈现中性,随后进展真空干燥;将干燥的固体置于马弗炉(空气氛)中程序升温(2 ℃/min)至600 ℃,保持 2 h 后冷却,得到改性Fe2O3。

超顺磁性Fe3O4的制备:在反应釜中加入 20 mL 乙二醇和60 mL二甘醇,快速搅拌混匀,再加入2.70 g FeCl3·6H2O,等到固体完全溶解后,加入7.2 g乙酸钠(NaAC)。使用搅拌机搅拌1 h,得到颜色均匀的溶液。将反应釜移至200 ℃的温度中反应16 h。反应结束冷却后,利用磁力将样品收集起来,使用超纯水和甲醇清洗,干燥后得到产物。

2 结果与讨论

2.1 盐酸羟胺资源化回收

盐酸羟胺是一种常用的化工原料与中间体。在唑类离子盐生产废水中还残留较多的未反应的盐酸羟胺,实现废液中盐酸羟胺的资源化回收,回用于唑类离子盐生产过程,可有效降低后续废水处理难度和唑类离子盐生产成本[6]。本研究的技术路线是利用废水、氨水、丙酮以一定比例反应生成丙酮肟与水分离,再利用盐酸与丙酮肟反应生成纯净的盐酸羟胺固体与丙酮。实验的具体方式与结果如下:

在3个恒压滴液漏斗中加入不同比例的废液、丙酮与氨水,使用搅拌器使反应物充分接触,反应完全。在不同温度下反应一定时间后,取上层物质。另外,在母液中再加入10 mL 的丙酮,控制好温度,并调节好pH值,得到的丙酮肟结晶,其FTIR图谱如图2(a)所示,3 201 cm-1归属于羟基N—OH 振动峰,2 921,2 897 cm-1归属于C—H 的伸缩振动峰,1 680 cm-1归属于C—N的伸缩振动,1 499,1 372 cm-1归属于CH3的弯曲振动。

分离丙酮肟后,在其中加入浓盐酸并施加搅拌使其反应充分,得到固体的羟胺盐。过滤后滤液回收丙酮,循环使用。得到的固体盐酸羟胺的FTIR图谱见图2(b),υmax/cm-1:3 079,3 010,2 714,2 664 (羟胺N—H ),1 480,1 168,994,586。

图2 丙酮肟(a)与盐酸羟胺(b)的FTIR谱图Fig.2 The FTIR spectra of acetone oxime (a) andhydroxylamine hydrochloride (b)

尽管羟胺与丙酮的反应较为快速,但因两种物质的接触不容易充分,适当延长反应的时间有利于丙酮肟的收率提高。图3(a)表示丙酮肟收率和时间的关系。从图中可以看出,当温度为50 ℃时,反应2.5 h就可以达到较高的转化率。

图3(b)反映了反应pH对收率的影响,当pH 值在5~6时,反应速度最快,收率也好。当pH<5时,反应速度慢,收率差;当pH值>6或更高时,反应速度较慢。

实验还考察了反应温度和丙酮肟收率的关系,结果见图3(c)。可以看出,温度控制在45~55 ℃是比较适合的,温度过高时产率会下降,可能由于高温时丙酮肟容易分解导致;温度在40 ℃以下也会导致产率的降低,这是由于温度低时会出现结晶块,从而使反应不能在均一相中进行,不利于产物的分离。

图3 影响丙酮肟回收因素(a)反应时间,(b)反应pH,(c)反应温度Fig.3 Influence of recovery of acetone oxime (a) reactiontime (b) pH (c) temperature

通过以上研究可以得出,从废液中回收丙酮肟的最优工艺条件为:经两段肟化法回收,一段是废液中盐酸羟胺和丙酮反应,配料比为3∶1,反应时间为9 h,反应温度为50 ℃左右,反应pH 值为5左右;二段是丙酮和废液中盐酸羟胺反应,配料比为3∶1。最终浓缩废液中盐酸羟胺的回收率高达89%。

2.2 有机物的非均相Fenton催化氧化

(1)不同Fenton催化剂对唑类离子盐废水的氧化降解效果

表1 不同Fenton催化剂对唑类离子盐废水处理的效果Table 1 The effect of different Fenton catalysts on thetreatment of azole ion salt wastewater

由表1可知,在用Fenton氧化处理唑类离子盐废水时,不同催化剂的处理效果差异较大。FeSO4·7H2O催化剂效果最优,但产生二次铁泥污染。Fe2O3反应催化剂对唑类离子盐废水的处理效果可与均相二价铁离子媲美。因此,后续实验选择Fe2O3作为优先Fenton催化剂。

(2)初始pH对去除率的影响

固定温度为20 ℃,催化剂投加量10 g/L,过氧化氢投加量按CH2O2/COD=5∶1,一次性加入,反应24 h,测试不同pH下废水的COD去除率,结果见表2。

表2 初始pH值对唑类离子盐废水处理效果的影响Table 2 Influence of initial pH value onwater treatment effect

由表2可知,废水COD去除率随pH值的增大而下降。在pH 2~4范围内,COD的去除率最高,达到36%。而酸性环境下明显比弱碱性条件处理效果好,是因为Fenton试剂在酸性条件下氧化能力最强,在中性或碱性条件下,催化剂很难催化H2O2分解产生羟基自由基[5]。但当pH值过低,即溶液中H+浓度过高时,会使产生羟基自由基的反应受到抑制;另一方面,过量的H+会与·OH发生反应,消耗产生的自由基。因此,本实验确定的最佳pH值为3。

(3)过氧化氢投加量的影响

由表3可知,废水的COD去除率随过氧化氢投加量的增大呈现不断增大的趋势。CH2O2/CCOD=3∶1时,去除率达到35.50%;当继续增大投加比例到 5∶1时,去除率上升不明显;当继续增大投加比例到15∶1时,去除率继续上升。当H2O2浓度较低时,催化剂催化H2O2分解产生的·OH 量增加,此时废水的处理效果得到明显的提高。而H2O2投加量过多时,过量的过氧化氢会与·OH 反应生成H2O 和O2,消耗一部分·OH,这样既抑制了·OH的产生,也消耗了H2O2,降低了·OH 的降解效率,H2O2无效分解,导致COD 去除率增幅与投加量增幅不一致。

以上研究可以看出,在实际处理唑类离子盐废水时,H2O2投加量过高或过低,都会降低Fenton 反应的氧化能力,而且H2O2投加量过大时还会增加了废水的处理成本。根据实验结果看,最佳CH2O2/CCOD为1∶1。

表3 H2O2投加量对唑类离子盐废水处理的效果Table 3 Effect of H2O2 dosage on water treatment effect

(4)催化剂投加量对去除率的影响

由表4可知,Fe2O3催化剂的投加量有一最佳值。当投加量<10 g/L,随着催化剂用量的增加,废水COD去除率逐渐增大,这是因为羟基自由基是Fenton法氧化的关键,而催化剂是催化H2O2产生羟基自由基的必要条件。当催化剂浓度较低时,由于其量不足而限制反应速度,催化H2O2产生羟基自由基的速度十分缓慢,而且羟基自由基的产量很小,从而能导致氧化能力受限。当投加量增大时,分解产生的羟基自由基量增加,从而使得COD去除增大。当投加量大于10 g/L时,继续增大用量,去除率变化不明显。因此,综合考虑,本实验适宜的Fe2O3催化剂投加量为10 g/L。

表4 催化剂投加量对唑类离子盐废水处理的效果Table 4 Effect of catalyst dosage on water treatment effect

上述结果表明,适宜的非均相Fenton操作条件为:pH 值3,温度20 ℃,H2O2投加量比例CH2O2/CCOD=1∶1,连续滴加,Fe2O3催化剂用量10 g/L,反应时间24 h,此时COD去除率可达到77.2%。在此工艺条件下,处理后的废水可生化系数BOD/COD 提高0.26~0.53,说明该废水为可生物降解废水,完全满足可生化处理的要求。

2.3 MBR的菌株驯化与运行

初筛菌株的分离、纯化及保存:通过富集、筛选及纯化已经获得6株唑类离子盐降解细菌(S1~S6)。由表5可知,唑类离子盐生物降解具有较长的延迟期,唑类离子盐在第5 d时开始有明显的降解作用。较长的延迟期可能是由于唑类离子盐生物毒性较大,对生物菌体抑制性加大。至第15 d时,唑类离子盐的含量均可降至3 mg/L以下。

表5 唑类离子盐降解情况Table 5 Degradation of azole salts

在唑类离子盐降解的过程中,大部分菌株没有亚硝酸盐积累,表明这些菌株降解唑类离子盐的途径既有单电子还原途径,也有双电子还原途径。降解菌在前2 d内有明显的亚硝态氮积累,但随着HRT的延长,积累的亚硝态氮逐渐的被消耗或转化,说明对于S菌亚硝态氮不是唑类离子盐的最终氮素形态。在外加碳源的情况下,S特异降解对唑类离子盐的降解作用加强,其中21 d时对唑类离子盐的降解率可达71.2%。当HRT>9 d时,唑类离子盐的降解速率及其缓慢,可能与培养基内碳源不足有关。

单一菌株对唑类离子盐废水降解效率较低,不能满足废水处理实际需求。通过将筛选得到的降解菌复配活性污泥组建的去能化反应器器对COD和唑类离子盐具有较高的去除率,反应器的平均COD去除速率为 159.7 mg/(L·h);24 h后唑类离子盐的去除率可达88.9%,出水唑类离子盐浓度仅为0.098 mg/L。

3 结论

(1)探究了从废液中回收盐酸羟胺的最佳工艺条件:一段是废液中盐酸羟胺和丙酮反应,配料比为3∶1,反应时间为9 h,反应温度为50 ℃左右,反应pH 值为5左右;二段是丙酮和废液中盐酸羟胺反应,其中配料比为3∶1。最终浓缩废液中盐酸羟胺的回收率高达89%。

(2)开发了两类铁基非均相Fenton催化剂(改性氧化铁、超顺磁性四氧化铁)。通过非均相Fenton氧化可去除水样中有害有机污染物使废水COD值下降70%以上,满足了后续生化处理要求,克服传统均相Fenton存在的废弃铁盐催化剂二次污染问题。

(3)从活性污泥中分离出嗜盐的唑类离子盐特异降解菌。特异降解菌的适宜条件为:pH生长范围6~9,对盐度的耐受浓度最高可达100 g/L,菌株经培养最终形成沉降性能良好的活性污泥。该菌株克服了高浓度无机盐对活性污泥的抑制作用,加快唑类离子盐生物降解,因而在含能废水的生物处理中具有较好的应用潜力。

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