曹 赓， 郭军康， 任 倩， 陈贻望

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

黄金作为一种稀有贵金属，黄金在国家经济社会发展和安全战略领域具有极其重要作用.随着我国黄金资源开采规模的逐渐增大，高品位、容易开采的金矿资源储备量日益降低.在金矿总体品位下降，开采难度越来越大的同时，造成了金尾矿的大量排放[1-3].

金矿尾矿作为一种利用价值巨大的二次资源，对其中金等贵金属进行综合回收利用不仅可为即将面临枯竭的矿山资源问题提供新的解决途径，还可以推动矿区生态环境改善，促进国民经济和社会的可持续发展[4].

臭氧作为一种强氧化剂，具有清洁、无残留和高效的特点[5-7].近些年臭氧开始逐渐被用来对矿物中有价值金属进行浸出[8-11].Mubarok M Z等[12]指出臭氧作为氧化剂在常压硫酸介质中直接浸出硫化锌精矿，通过溶解反应得到易漂浮、分离的单质硫.臭氧是氧气的同素异形体，但是性质差异较大，臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07 V，仅次于F2，利用臭氧对金浸出，可以消除矿物对金的包裹，还可以强化金的浸出，提高浸出效率[13].

利用超声法作用于矿浆溶液，可对液体局部温度骤然升高，液体微粒之间发生相互作用并加速化学反应，产生空化效应[14-16].王仕兴等[17]利用超声波强化氰化浸金，有效的破坏了矿物钝化所形成的覆盖层.崔维[18]发现在超声波强化活化作用下浸金，难处理金矿浸出的反应界面会不断进行更新，通过减少反应阻力，促进了液固反应进行，可有效地提高反应速率.

然而，将超声和臭氧联合用于尾矿中金浸出鲜有报道，且相关机制尚不明确.本研究通过将二者耦合作用于尾矿中金浸出，研究不同处理对尾矿中金浸出影响，探究超声耦合臭氧浸金机制.

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 主要材料

实验所用尾矿取自于陕西省凤县某金尾矿库.经度：106.52，纬度：33.92.对尾矿进行物相分析，结果如表1所示，碲金相为主要的矿物金相，属于难浸出金相.

表1 金尾矿的物相分析 (10-6)

1.1.2 主要试剂

硝酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；臭氧催化剂，标准品，潍坊新鸿源环保科技有限公司.

1.1.3 主要仪器

ZWY-2102C型恒温震荡摇床，广州番禺旭东阪田电子有限公司;FH-CYJ1510A-W型臭氧发生器，上海枫花光电科技有限公司;DigiBlock ED54型电热消解炉，北京莱伯泰科仪器股份有限公司;BWS-20型恒温水槽与水浴锅，上海一恒科学仪器有限公司;ZEEnit700P型原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司；ASAP 2460型BET比表面积分析仪，美国麦克默瑞提克公司;D/max2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司.

1.2 实验方法

1.2.1 尾矿样的预处理与分析

对采集到的尾矿样品进行风干，将其中肉眼可见的残留杂质剔除，再将尾矿样品进行研磨，过 200目筛网，放置干燥处备用.

1.2.2 尾矿浸金实验

(1)在单臭氧作用浸出尾矿中金的研究中，向反应釜中添加5 g尾矿，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量为5 g/h，探究时间、温度、液固比对浸金的影响，设置浸出时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比为40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1.每个样品重复三次，同时设置加酸空白对照.

(2)在单超声作用浸出尾矿中金的研究中，向反应釜中添加5 g尾矿，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量为5 g/h，探究时间、温度、液固比对浸金的影响，设置浸出时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比为40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超声强度为0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每个样品重复三次，同时设置加酸空白对照.

(3)在超声耦合臭氧氧化浸出尾矿中金的研究中，向反应釜中添加5 g尾矿，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量为5 g/h，探究时间、温度、液固比对浸金的影响，设置浸出时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比为40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超声强度为0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每个样品重复三次，同时设置加酸空白对照.

1.2.3 实验步骤

浸出实验在250 mL的三口瓶中进行，单臭氧实验温度通过恒温水浴锅进行调节，单超声以及超声耦合臭氧实验通过超声装置进行调节，反应前将三口瓶置于超声装置内部，反应时采用冷凝回流的方式防止溶液的挥发损失，影响实验结果.将0.5%的硝酸溶液和5.0 g矿物放入三口瓶中混合均匀，调节水浴装置或超声装置到预定温度，通入流量为5 g/h的臭氧气体开始反应.反应结束后进行抽滤，使用原子吸收光谱仪对滤液中的金进行测定.对浸出渣进行BET分析以及XRD分析，以明确反应过程机理.

2 结果与讨论

2.1 单臭氧氧化浸金结果与分析

不同因素下单臭氧氧化浸金结果如图1所示.由图1(a)可知，尾矿的添加量保持不变的情况下，随着液固比的增加金的浸出率也在不断增加.由14.59%增加到23.85%；由图1(b)可知，单臭氧浸金在20 ℃～40 ℃范围内，金的浸出率随着温度的升高而增加，温度大于40 ℃后，金的浸出率几乎保持不变.温度大于60 ℃后，金的浸出率则逐渐降低；由图1(c)可知，随着时间的增加，尾矿中金的浸出率在不断增加，在第5小时金的浸出率达到32.45%.随着反应时间继续增加，金的浸出率几乎保持不变.

(a)不同液固比对臭氧氧化浸金的影响

2.2 单超声作用浸金结果与分析

图2所示为不同因素对超声作用浸出过程中金的浸出率的影响.由图2(a)可知，在单超声作用下随着液固比的增加，金的浸出率逐渐增加，在液固比为100/5 mL·g-1时金的浸出率为21.52%，随着液固比增大，金的浸出率几乎保持不变；不同浸出时间对浸金的影响如图2(b)所示，在浸出前3个小时内，金的浸出率随着时间的延长而增加，在第3小时金的浸出率为21.81%，随着时间的增加，金的浸出率趋于稳定； 由图2(c)可知，随着超声强度的增加，金的浸出率逐渐增加，超声强度为0.4 W/cm2条件下，金的浸出率为21.53%；温度对浸金的影响如图2(d)所示，金的浸出率随温度的升高增加，在80 ℃时，金的浸出率为22.37%.

(a)不同液固比对超声浸金的影响

2.3 超声耦合臭氧氧化浸金结果与分析

不同因素对超声耦合臭氧浸金的影响结果如图3所示.由图3(a)可知，随着超声强度的增加，金的浸出率从16.47%增加至34.48%，超声强度越大，越有助于加快界面反应； 由图3(b)可知，随着时间的增加金的浸出率逐渐增加，在浸出时间为3小时条件下，金的浸出率为36.35%，在3小时后随着反应时间的增加，金的浸出率没有太大的变化，影响趋势与单超声浸金趋势一致； 由图3(c)可知，液固比由40/5 mL·g-1增加至80/5 mL·g-1时，金的浸出率增加了27.25%，随着液固比继续增加，金的浸出率逐渐降低；由图3(d)可知，随着温度的增加，金的浸出率随之增加，在80 ℃时金的浸出率可达到44.98%，相比20 ℃时金的浸出率增加了10.5%.

(a)不同超声强度对超声耦合臭氧浸金的影响

2.4 比表面积分析

根据BET分析结果绘制氮气吸脱附等温线图，如图4所示.由图4可知，反应前后金矿尾矿氮气吸脱附等温线符合第3类等温线类型，吸附剂与吸附质之间的作用力相对较弱.由表2可知，反应后尾矿比表面积相比较反应前扩大6.4倍，孔容扩大6.06倍.分析结果表明：在超声作用下强烈微射流冲击固体表面，加速裂纹的破裂及颗粒的细化，形成新的反应界面，与Doche M的研究结果一致[19].

图4 尾矿氮气吸脱附等温线

表2 氮气吸脱附实验结果

2.5 XRD分析

对反应前后的尾矿进行XRD检测，结果如图5所示.其主要物相为石英、云母、绿泥石、赤铁矿和钾长石.在反应前后尾矿渣的主要物相未发生改变，但特征衍射峰强度减弱，这说明其中石英晶面的衍射峰及赤铁矿晶面的衍射峰随时间延长强度明显下降.这是由于浸金过程中在超声波作用下臭氧对矿物的持续氧化降低了矿物结晶度，破坏了晶体结构，造成部分矿石组分溶解[20,21].

a:云母；b:绿泥石；c:石英；d:赤铁矿；e:钾长石

3 结论

(1)超声耦合臭氧氧化对尾矿的浸出效果要优于单臭氧浸出以及单超声浸出，在浸出时间3 h、液固比100/5 mL·g-1、超声强度0.4 W/cm2、温度80 ℃条件下浸出效果达到最佳，金的浸出率可达到44.98%.

(2)反应后尾矿比表面积以及孔容相比较反应前有显著增加，分别为6.4倍和6.06倍.

(3)XRD结果表明浸金过程中会造成晶体结构破裂，有助于尾矿中金的浸出.