张美云, 罗延薇, 赵梦雅, 谭蕉君, 宋顺喜, 聂景怡, 杨 斌

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

芳纶纸是由芳纶短切纤维和芳纶浆粕按照传统造纸方式抄造成的片状纸基材料[1],不仅继承了芳纶纤维优异的机械性能、耐高温、化学稳定性和绝缘性能,还具有阻燃和灵活的可设计性[2,3],在电机绝缘、变压器主绝缘、柔软复合绝缘材料等领域获得了广泛的应用[4,5].但与传统纸张一样,芳纶纸中存在大量孔隙结构,这些孔隙将成为芳纶纸薄弱点,限制其综合性能的提升.现阶段,电气设备向高压、变频方向不断发展,局部高压放电及产生的电晕会大幅降低芳纶绝缘纸的寿命[6,7].因此,调控芳纶纸孔隙结构,提高其绝缘性能和耐电晕性具有重要意义.

热压可以一定程度上改善芳纶纸的孔隙问题,在热压的过程中部分芳纶纤维熔融,起到粘结、填充孔隙的作用[8].但热压法需要大型高温辊压设备,且在短切含量较高的情况下,作用效果不显著[9].涂布也是调控纸张孔隙常用的方法,而且工艺简单、操作便捷.目前可以用于涂布加工纸的胶粘剂种类很多,主要有热塑性胶粘剂,如:改性纤维素(硝酸纤维素[10]、乙酸纤维素[11]等)、聚乙烯醇[12]、聚丙烯酸脂[13]、聚醚酰亚胺[14]等;热固性胶粘剂,如:酚醛树脂[15]、脲醛树脂、聚酰亚胺[16]等;合成橡胶型胶粘剂,如丁苯橡胶[17]、硅橡胶[18]等.上述胶粘剂在合适条件下均有良好流动性,并可形成致密树脂层,有望实现芳纶纸孔隙结构的调控和绝缘性能的提高.

基于上述分析,本实验拟采用多种绝缘胶粘剂涂布不同配比的芳纶纸,实现对芳纶纸孔隙的调控,制备出具有高绝缘、高强度和良好耐电晕性能的芳纶绝缘纸,并系统研究纤维配比和胶粘剂类型对芳纶纸机械性能和电气性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

对位芳纶短切纤维,长度6 mm左右,直径14～15μm,由山东烟台民士达有限公司提供.短切纤维使用前采用60 ℃十二烷基苯磺酸钠水溶液洗涤,去除表面油渍和化学物,在鼓风干燥箱(105 ℃)中干燥,备用.对位芳纶沉析纤维,由日本帝人公司提供.聚氧化乙烯(PEO)作为纤维分散剂,购自国药集团化学试剂公司.

聚乙烯醇(PVA,分子量27.045),天津市大茂化学试剂厂；聚醚酰亚胺(PEI,Sabic Ultratem 1000)；丁苯胶乳(SBR 1502,固含量50 wt.%),深圳市吉田化工有限公司；酚醛树脂(PF-2130,固含量50 wt.%)、脲醛树脂(固含量60 wt.%),河南义翔新材料有限公司；道康宁Sylgard 184硅橡胶,深圳市广之研科技有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 芳纶纸的制备

本实验采用抄片法制备芳纶纸,具体过程为：将芳纶短切纤维放入疏解机,加入分散剂PEO(添加量为短切的0.5%),疏解20 000转；再加入对位芳纶沉析,疏解10 000转,得到均匀分散的浆料.将浆料倒入纸页成形器中,快速上下搅动匀浆,脱水,压榨.再经干燥器105 ℃干燥8 min制备得到芳纶纸.纸张的定量为80 g/m2.图1(a)为芳纶纸的制备流程.

按照此步骤制备对位芳纶短切纤维与对位芳纶沉析纤维的配比分别为10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10的纸张,其中10∶0表示单独使用对位芳纶短切纤维抄造的芳纶纸,0∶10表示单独用对位芳纶沉析纤维抄造的芳纶纸.

1.2.2 芳纶涂布纸的制备

取适量胶粘剂于纸张一侧,使用涂布棒匀速涂布,使得胶粘剂均匀涂覆在芳纶纸表面,然后在鼓风干燥箱(105 ℃,3 min)中烘干,再涂布纸张另外一面,得到双面涂布的芳纶纸,最后在平板硫化机上进行热压(160 ℃,10 MPa,5 min)得到涂布芳纶纸.图1(b)为芳纶涂布纸的制备流程.

图1 芳纶纸和芳纶涂布纸的制备过程

涂布所用胶粘剂分别选用丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、硅橡胶、酚醛树脂和脲醛树脂.其中,丁苯胶乳、酚醛树脂和脲醛树脂可以直接作为胶粘剂使用；聚乙烯醇溶于水中,配置成固含量为10 wt.%的胶粘剂待用；聚醚酰亚胺溶于二氯甲烷中,固含量为10 wt.%；硅橡胶是由聚二甲基硅氧烷和固化剂按重量比10∶1配制而成.

1.3 芳纶涂布纸的表征

1.3.1 击穿强度

采用ZJC-50KV电压击穿试验仪(北京中航时代仪器设备有限公司)对击穿强度进行测试,试验在空气中进行,工频下的升压速度为0.2 kV/s.一张纸试样检测5个点,取平均值进行分析.

1.3.2 电阻

采用ATI-212(北京中航时代仪器设备有限公司)测试纸张的体积电阻和表面电阻,测试电压为DC1000V.

1.3.3 耐电晕性

采用JGM-3E高频脉冲绝缘测试仪测试纸张的耐电晕性能.测试温度为180 ℃,脉冲频率选择为20 kHz,测试场强为6 kV/mm.

1.3.4 抗张指数

采用SEO64抗张强度仪(瑞典L&W公司)测定抗张强度；试样尺寸取1.5 cm×10 cm.实验结果换算为抗张指数进行分析.测试3组平行样取平均值进行分析.

1.3.5 热稳定性

采用STA449F3同步热分析仪(德国耐驰)测定样品的热稳定性,测试条件:30 ℃～800 ℃；温升速率：10℃/min,N2吹扫.

1.3.6 微观形貌

使用TESCAN VEGA-3-SBH,Czech扫描电镜(SEM)对样品的微观形貌进行表征,测试前对样品进行喷金处理,扫描电压为3 kV.

2 结果与讨论

2.1 胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸电气性能的影响

本论文考察了胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸击穿强度的影响,结果如图2所示.在影响芳纶纸击穿强度的因素中,纤维配比对芳纶纸击穿强度的影响最大,其次是胶粘剂的种类.从图2可以看出,当短切：沉析纤维配比为0∶10时,即纯芳纶沉析涂布纸的击穿强度优于其他比例的混抄纸,主要原因是沉析纤维本身成纸结构相对致密,孔隙率低,绝缘强度较高;经涂布后,部分胶粘剂的迁移使其绝缘性能进一步提升.值得注意的是,加入短切纤维后芳纶纸孔隙结构增多,孔隙的毛细管效应使胶粘剂向纸张内部快速迁移,使得涂布过程需要大量胶粘剂,同时大量胶粘剂进入纸张后,纸张整体变脆变硬,丧失了柔性,故其应用领域也受到限制.

图2 胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸击穿强度的影响

对于胶粘剂而言,酚醛树脂涂布纯芳纶沉析纸得到的击穿强度最优,达到53 kV/mm.并且使用酚醛树脂涂布对芳纶纸的击穿强度性能改善效果最好.当涂布沉析纤维占比70%的芳纶纸时,其击穿强度达到41 kV/mm,相对芳纶原纸纸提高了3.6倍.

经硅橡胶、丁苯胶乳和聚乙烯醇等涂布的芳纶纸击穿强度也有一定幅度的提高,但是提升效果没有酚醛树脂涂布那么明显.主要原因是道康宁Sylard 184硅橡胶对芳纶纸的浸润性较差；高耐热性、高绝缘性的聚醚酰亚胺只能溶在二氯甲烷或高极性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中,其中二氯甲烷挥发较快,涂布纸张起皱、表面凹凸不平,故击穿强度提升小;而高极性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺难以挥发、易吸潮,故不适合用于涂布工艺中.聚乙烯醇自身成膜性能好,所以纤维配比对芳纶涂布纸的击穿强度性能不大,但总体来看,击穿强度不高,是因为本身亲水性能极佳的缘故.丁苯胶乳在涂布短切纤维占比70%的芳纶纸表面形成平整致密的膜,减少了纸张的孔隙,阻挡了带电粒子的通过,提高了芳纶涂布纸的击穿强度.

从表1可以看出,不同胶粘剂涂布前后的芳纶纸电阻变化不大,即涂布前后的芳纶沉析纸均保持了很高的表面电阻(>1015Ω)和体积电阻(>1015Ω·cm).

表1 胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸电阻的影响

本实验进一步对不同胶粘剂涂布芳纶沉析纸的耐电晕时间进行了测试,结果如图3所示.由图3可以看出,涂布后芳纶沉析纸耐电晕性有不同程度提高.当胶粘剂为酚醛树脂时,芳纶涂布纸的耐电晕性最佳,耐电晕时长为434 h,相对原纸提高了7.3倍,这主要是因为涂布使用的水性酚醛不仅成膜性能好,在沉析纸表面形成致密的薄膜,而且粘度很小,可以大量向纸张内部迁移,大幅降低了孔隙率,故耐电晕性能得到大幅提高.值得注意的是,由于大量吸收酚醛树脂,得到芳纶涂布纸较为挺硬,类似纸板性质,损失了柔性,故酚醛树脂更适合作为芳纶蜂窝浸胶树脂.得益于良好的成膜性和适当粘度,丁苯胶乳和聚乙烯醇涂布芳纶纸具有仅次于酚醛树脂耐电晕性能,但聚乙烯醇的水溶性和亲水特性限制了其在高端绝缘领域的应用.由于溶剂问题(二氯挥发过快),综合性能优异的聚醚酰亚胺在涂布后难以形成平整、致密结构,耐电晕性能较差.

图3 胶粘剂种类对芳纶沉析纸耐电晕时间的影响

2.2 胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸机械性能的影响

胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸机械性能的影响结果如图4所示.由结果可以看出,纤维配比对芳纶纸抗张指数的影响较大.当短切∶沉析配比为7∶3时,芳纶涂布纸抗张指数高于其他配比的涂布芳纶纸.经过涂布之后的芳纶纸强度性能均有所增加.

当沉析纤维含量较少时,纤维间结合力是影响纸基材料强度的主要因素,随着沉析纤维的增加,纤维本身强度成为主要因素,沉析纤维的强度低于短切纤维,由于体系中纤维平均长度逐渐减小,整体强度下降,进而引起纸张的强度性能出现降低趋势;而纯短切纤维抄造的纸张由于短切纤维表面光滑,没有结合力,所以纸张的强度性能无法得到测试结果.当短切∶沉析配比为7∶3时,沉析纤维有效包裹短切纤维,使得纤维之间紧密结合,得到机械性能最好的芳纶原纸.

图4 胶粘剂种类和纤维配比对芳纶纸抗张指数的影响

涂布胶粘剂后纸张的强度性能均有一定的提升,即胶粘剂的加入为纸张内部纤维引入了新“桥梁”,有效增强了芳纶纤维之间的粘结强度.当胶粘剂为丁苯胶乳,涂布短切∶沉析配比为7∶3的芳纶纸时,涂布芳纶纸的机械性能可达93.7 N·m/g,较原纸提高3.9倍.这是因为丁苯胶乳具有良好的成膜性和粘结特性,可以起到很好的增强增韧效果.当胶粘剂为聚乙烯醇时,芳纶涂布纸的强度性能仅次于丁苯胶乳,这是因为聚乙烯醇溶液粘度小,成膜性好,涂布纸定量低,但强度较丁苯胶乳差.当胶粘剂为酚醛树脂、脲醛树脂、硅橡胶和聚醚酰亚胺时,芳纶涂布纸的强度性能提升效果不明显,这可能是由于水性酚醛树脂的粘度小,易于向纸张内部迁移,涂布纸定量高、脆性大所导致；脲醛树脂和硅橡胶胶粘剂本身粘接一般,对涂布纸力学性能没有很好的提升效果.聚醚酰亚胺的溶剂是二氯甲烷,挥发较快,所以胶粘剂只是停留在芳纶纸的表面,且溶剂快速挥发后纸张起皱,导致其机械性能基本没有提升.综上,胶粘剂为丁苯胶乳时,涂布后的芳纶纸抗张指数提升幅度最大.

2.3 胶粘剂种类对芳纶沉析纸耐热性能的影响

涂布后的芳纶沉析纸的热稳定性测试结果如图5和表2所示.可以看出：涂布硅橡胶和聚醚酰亚胺的芳纶沉析纸耐温性能有一定的提升,这主要是因为硅橡胶和聚醚酰亚胺的材料本身耐温性能好,能够对芳纶纸起到一定保护作用.涂布丁苯胶乳的芳纶沉析纸基本保持芳纶纸的热稳定性,但热分解温度略有下降.而涂布酚醛树脂、脲醛树脂和聚乙烯醇的芳纶沉析纸耐温性能都有不同程度的降低,原因是酚醛树脂和脲醛树脂的耐温性能热稳定性本身较芳纶纤维差,且涂布后树脂未能完成完全的后固化,其交联结构不完善,耐热性进一步变差.聚乙烯醇树脂本身耐温性能较差,其涂布后的芳纶纸耐温性也较差.

图5 不同胶粘剂涂布后的芳纶沉析纸的热重图

表2 不同胶粘剂涂布芳纶沉析纸的热失重数据

2.4 芳纶涂布纸的微观形貌分析

在芳纶纸结构中,短切纤维主要作为骨架材料,影响着纸张的力学性能;芳纶沉析主要充当粘结和填充材料,在热压过程中芳纶沉析会有部分熔融,通过粘结短切纤维及自粘结作用形成纸张的整体力学结构,赋予纸张整体机械和绝缘性能[19,20].

图6为不同纤维配比抄造的对位芳纶纸的表面形貌.由图中可以看出,纯对位短切抄造的芳纶纸即使热压后仍然是蓬松状态,这主要是因为对位芳纶短切纤维是表面光滑的棒状结构,自身没有粘合力.当纤维配比为7∶3时,暴露在纸张表面的芳纶短切较多,纸张表面不平整;当纤维配比为5∶5时,短切纤维与沉析纤维相互交织缠绕,但纸张表面仍有很多孔隙;当纤维配比为3∶7时,沉析纤维缠绕着短切纤维,形成较为密实的结构,纸张表面相对平整;当纤维配比为0∶10时,沉析纤维相互缠绕、填补,纸张表面密实且平整.整体而言,随着短切纤维的增多,纸张孔隙也逐渐增多,这些孔隙可能成为击穿薄弱点,使得电气性能下降;沉析纤维越多,纸张越致密,但是由于纤维本身性质,纸张的机械强度越差.

(a)10∶0 (b)7∶3

综合胶粘剂对芳纶涂布纸抗张指数,击穿强度和热稳定性的影响,发现丁苯胶乳涂布可以有效改善芳纶纸综合性能,并且对芳纶涂布纸的热稳定性影响较小.所以以丁苯胶乳为例,分析涂布之后芳纶纸的结构和形貌变化,如图7所示.由图7可以看出,芳纶纸涂布丁苯胶乳后纸张表面的孔隙结构明显减少,这是因为胶粘剂可衔接纤维,同时也可以填补孔隙.更为明显的是,芳纶沉析纤维占比大于70%时,芳纶涂布纸的表面平整而致密,孔隙结构基本消失,胶粘剂以及完全将芳纶纤维包裹覆盖,这有效的改善芳纶纸的性能,使得纸张具有更好的抗张强度和击穿强度.

3 结论

本论文以不同纤维配比的芳纶纸为原料,采用涂布法制备了绝缘树脂涂布芳纶纸,有效解决了芳纶纸中孔隙对击穿强度和耐电晕性能的不利影响,成功制备了具有高绝缘、高强度和良好耐电晕性的绝缘纸,并系统研究了纤维配比和胶粘剂种类对芳纶涂布纸微观形貌、电气性能、机械性能的影响.得到以下结论：

(1)纤维配比对芳纶纸的击穿强度影响最大,纯芳纶沉析纤维制备芳纶纸击穿强度最高.胶粘剂涂布均能提高芳纶纸的击穿强度,其中酚醛树脂涂布芳纶纸击穿强度提升幅度最大,但该树脂的渗透性大,影响纸张柔性.丁苯胶乳涂布芳纶纸能够获得仅次于酚醛树脂的击穿强度和耐电晕性能.

(2)纤维配比对芳纶纸的力学性能也有显著影响,短切与沉析纤维配比为7∶3时,涂布芳纶纸的强度性能较其他纤维配比的更好.6种胶粘剂中,丁苯胶乳对涂布纸抗张指数提升幅度最高.当涂布短切与沉析纤维配比为7∶3的芳纶纸时,涂布芳纶纸的抗张指数可达93.7 N·m/g,较原纸提高了3.9倍.

(3)胶粘剂涂布可以有效调控芳纶纸的表面孔隙结构.当丁苯胶乳涂布沉析纤维占比大于70%的芳纶纸时,涂布芳纶纸纸张表面平整,孔隙结构已经基本消失.

(4)与其他胶粘剂相比,丁苯胶乳涂布可以有效改善芳纶纸综合性能,并且对芳纶涂布纸的热稳定性影响较小.