张文爽,袁同伟,张 丹,马志恒,程知萱,徐甲强

(上海大学理学院,上海200444)

在过去的几十年里,室内空气质量(indoor air quality,IAQ)变差引起了全世界的广泛关注.到目前为止,已经检测到500多种室内的具有危害性的挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)气体[1].甲醛(HCHO)由于化学反应活性高、纯度高、成本低,故被广泛用于化工行业.甲醛气体可以在许多建筑材料和生活用品(如家具、干洗液、化妆品、药品等)中源源不断地释放出来,是一种典型的室内空气污染物[2].据美国环境保护署透露,甲醛会引起眼睛炎症和上呼吸道感染,从而导致中枢神经系统损伤和免疫系统紊乱[3].因此,及时并准确地检测出甲醛,在人们的生活和生产中具有十分重要的意义.

迄今为止,众多学者研究了各种检测甲醛的方法.最常见的方法是高效液相色谱法、光谱学、酶电极和半导体气体传感器[4-5].其中半导体气体传感器因具有消耗成本低、便携程度高、操作简单且功耗低等优点,故近年来受到广泛关注,得到更多研究投入[6-7].SnO2作为一种典型的宽禁带(Eg=3.6 eV)半导体材料,具有成本低和稳定性好等优点,被广泛用于各种可燃性气体、工业废气和环境有害气体的检测[8-10].因此,进一步提升气敏材料的性能成为传感器领域的研究热点.

作为新型半导体材料,g-C3N4禁带宽度Eg=2.7 eV,且无毒价廉,易于通过富氮前体的热缩聚反应制备,例如尿素、氰胺和双氰胺等.g-C3N4具有高化学稳定性和热稳定性,已经应用于水分解、不同有机污染物的光降解、二氧化碳还原和燃料电池应用等方面[11].此外,通过将原始的g-C3N4与其他半导体(如TiO2、CdS、BiFeO3等)组合,不仅可以延长可见光吸收能力,而且可以改善电子—空穴对的分离[12-14].本工作使用溶剂热法合成了超薄SnO2纳米片,将尿素作为前驱体,通过高温热缩聚反应得到具有蓬松结构的g-C3N4纳米片;以类石墨烯材料g-C3N4作为载体进行掺杂,得到复合双2维气敏材料SnO2/g-C3N4.本工作对SnO2/g-C3N4双2维纳米材料和未掺杂的SnO2纳米片对甲醛进行了气敏性能测试,结果显示在相同的条件下复合后的材料具有更高的灵敏度、更好的选择性以及更快的响应速度.

1 实验

1.1 2维SnO2纳米片的合成

在通风橱中,将0.5 mmol SnCl2·2H2O分散在40 mL乙二胺中,使用磁力搅拌器在700 r/mim转速下搅拌30 min,将分散液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬中,放入不锈钢外壳中封装;放入烘箱,180◦C条件下持续加热48 h;经过自然冷却后将所得到的固体产物在10 000 r/mim的条件下离心,使用高纯水和无水乙醇交替洗涤离心,放入真空干燥箱在70◦C条件下持续12 h,得到淡灰色SnO2片状材料.

1.2 2维g-C3N4纳米片的制备

取50 mmol尿素晶体均匀平铺在瓷舟中,用另一个瓷舟盖在上面以防止尿素在加热过程中过度挥发;将其转移到管式炉中,以5◦C/min的速率持续升温,加热到500◦C并保持4 h,自然冷却到室温,得到淡乳黄色的g-C3N4片状材料.

1.3 复合双2维材料SnO2/g-C3N4的制备

称取100 mg SnO2,与20 mg的g-C3N4进行充分研磨,加入5 mL乙醇超声60 min使2种材料充分复合;然后离心、干燥得到SnO2/g-C3N4复合双2维纳米材料.

1.4 气敏材料的表征

采用Rigaku Miniflex-600型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对样品成分进行分析,Cu Kα作为辐射源(λ=0.154 06 nm),30 mA,扫描步长0.02(◦)/s;采用冷场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM,JSM-6700F)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM,JEM-200CX)对样品的形貌和结构进行观察和分析.

1.5 气敏元件的制备及气敏性能测试

本实验所采用的气敏元件为旁热式气敏传感器(见图1).首先,将适量的气敏材料与松油醇在研钵中充分研磨至均匀的糊状,用细毛笔蘸取适量样品均匀地涂敷在Al2O3陶瓷管外表面,确保可以盖住2个金电极.然后,将陶瓷管使用红外灯初步烘干,放入马弗炉中280◦C煅烧2 h,冷却至室温.最后,涂覆好的陶瓷管按照旁热式气敏传感器的制造工艺,将4根铂电极丝和加热丝两端都焊接在气敏元件底座上,在230◦C下老化一周,以增强半导体元件的稳定性.

图1 气敏元件陶瓷管Fig.1 Gas sensor ceramic tube

老化结束后对元件进行气敏性能测试(见图2).采用WS-30A测试系统(郑州炜盛电子科技有限公司),通过静态旁热式测量与气敏元件串联的负载电阻RL上的输出电压来计算气敏元件的电阻变化,进而反映气敏元件的特性.加热电压在Vh:3.5～4.7 V范围内分别对甲醇、乙醇、丙酮、氨水、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲烷、一氧化碳、氢气、一氧化氮共12种易挥发的有机气体进行气敏性能测试.实验采用的测试条件:Vc为5.0 V;负载电阻RL为2 MΩ;环境湿度为44% RH.气敏元件的响应值:S=Ra/Rg,式中Ra和Rg分别为元件在空气中和在测试气体中的电阻.气敏元件响应恢复时间为气敏元件在空气和被测气体中电阻变化达到总体电阻变化的90%所需要的时间.

图2 气敏元件测试电路图Fig.2 Gas sensor test circuit diagram

2 结果与讨论

图3为g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4这3种纳米材料的XRD图谱.由图可知,SnO2的衍射峰与标准峰(JCPDS:41-1445)完全相符,表明得到的SnO2为四方晶系.g-C3N4结晶度较差,只有一个较弱的衍射峰.SnO2/g-C3N4的衍射峰型几乎和SnO2一致,这是因为g-C3N4的(002)晶面衍射峰与SnO2的(110)晶面衍射峰几乎重叠;同时,g-C3N4的掺杂导致复合材料的衍射峰比未掺杂的SnO2的衍射峰弱,表明g-C3N4的掺杂对SnO2的分散作用降低了复合材料的结晶性.

图3 g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of g-C3N4,SnO2 and SnO2/g-C3N4

图4(a)～(c)分别为SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4这3种材料的SEM图;图(d)～(f)分别为3种材料的TEM图.图4(a)、(d)分别为SnO2的SEM图和TEM图,结合二者可以看出合成的SnO2是一种超薄的纳米片.(b)、(e)分别为g-C3N4的SEM图和TEM图.从图中可以看出,g-C3N4是一种蓬松的片状结构.从扫描电镜下可以看出,SnO2和g-C3N4都有一定的卷曲结构,而在透射电镜下的低衬度表明二者都是超薄纳米材料.(c)、(f)分别为SnO2/g-C3N4的SEM图和TEM图,从图中可以看出SnO2均匀负载到了g-C3N4上.

3 气敏性能测试

通常情况下,气体传感器的气敏性受工作温度的影响较大,因此首先要确定气敏元件的最佳工作温度.元件的最佳工作温度是指在相同体积分数的气氛中,气敏元件的响应值达到最高时所对应的工作温度[15].

图5为样品SnO2/g-C3N4以及SnO2气敏材料在通入体积分数为5×10−5甲醛蒸气时,响应值(Ra/Rg)与工作温度的关系曲线.从图中可以看出,在相同的条件下复合材料SnO2/g-C3N4对体积分数为5×10−5甲醛的响应值要比SnO2高很多.SnO2和SnO2/g-C3N4对甲醛的响应均在280◦C时达到最大值,分别为22.16和5.47.因此,可以确定SnO2/g-C3N4和SnO2的最佳工作温度都为280◦C,后续的测试温度均在最佳工作温度下进行.

对目标气体的选择性响应是衡量气敏传感器的重要指标.选择性越好的传感器抗干扰能力越强.图6为SnO2和SnO2/g-C3N4在280◦C下对体积分数为5×10−5的不同气体的响应.选择性测试的结果表明,SnO2和SnO2/g-C3N4对体积分数为5×10−5的CH4、CO、H2、NO、NH3和二甲苯基本没有响应.SnO2对丙酮、乙醇和甲醛的响应值分别为5.03、5.42、5.47,响应值非常相近,基本没有表现出选择性;而SnO2/g-C3N4对甲醛的响应值为22.16,要明显高于对乙醇(12.44)和丙酮(5.06)的响应.因此,SnO2/g-C3N4对甲醛具有较好的选择性.

图4 SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4的SEM图和TEM图Fig.4 SEM and TEM photographs of SnO2,g-C3N4 and SnO2/g-C3N4

图5 SnO2和SnO2/g-C3N4在不同工作温度下对体积分数为5×10-5甲醛的响应Fig.5 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at different temperatures

气敏传感器的响应和恢复时间在实际应用过程中非常重要.由于环境是动态变化的,故气敏传感器大多用来报警或者实时反映环境中某种气体的含量,这就需要气敏传感器具有快速响应和恢复的能力.图7为在280◦C下,SnO2和SnO2/g-C3N4和对体积分数为5×10−5甲醛的响应恢复曲线,通过对曲线分析可以得到,SnO2和SnO2/g-C3N4的响应时间分别为18和29 s,故SnO2/g-C3N4的响应速度明显快于SnO2.二者的恢复时间都是8 s,都具有快速恢复的能力.

图6 SnO2和SnO2/g-C3N4在280◦C下对体积分数为5×10-5的不同气体的响应Fig.6 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 different gases at 280◦C

图7 SnO2和SnO2/g-C3N4在280◦C下对体积分数为5×10-5甲醛的响应恢复曲线Fig.7 Response curves of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at 280◦C

气敏材料对气体响应的线性关系是评价半导体气敏传感器性能最重要的指标之一.本工作分别测试了不同体积分数梯度的甲醛(5×10−6,10×10−6,20×10−6,30×10−6,40×10−6,50×10−6等),并做出了响应值随体积分数变化的曲线(见图8).从图中可以看出,复合材料对甲醛气体的响应随着体积分数的增大而增大,并且具有良好的线性关系(其中R2=0.990).

图8 SnO2/g-C3N4梯度线性拟合曲线Fig.8 Gradient linear fitting curve of SnO2/g-C3N4

气敏传感器的信号稳定性用于衡量传感器可信度.图9(a)为SnO2/g-C3N4在280◦C下对体积分数为5×10−5甲醛的连续响应曲线.从图中可以看出,SnO2/g-C3N4在8次连续的响应恢复过程中,表现出良好的信号重现性.在长期稳定性测试中,经过6周的测试发现,SnO2/g-C3N4对体积分数为5×10−5甲醛的响应稳定,并没有出现明显的漂移或者下降趋势.因此,可以证明SnO2/g-C3N4在短期和长期的稳定性测试中均表现良好,具有较高的可信度(见图9(b)).

图9 SnO2/g-C3N4在280◦C下对体积分数为5×10-5的甲醛稳定性测试Fig.9 Stability of 5×10-5 formaldehyde at 280◦C for SnO2/g-C3N4

4 气敏机理分析

SnO2作为表面电阻控制型(n)型半导体,当暴露于空气中时O2会吸附在表面,然后夺走SnO2部分载流子成为O2−、和,导致SnO2载流子浓度和导电能力下降,从而造成SnO2电阻(Ra)上升[16-18].O2吸附过程如下:

在传感器工作温度下,与甲醛发生接触时甲醛气体将与吸附的氧离子发生氧化还原反应,氧离子将捕获的电子释放回SnO2/g-C3N4纳米材料,此时载流子浓度上升,电阻降低(Rg).其反应过程可以描述如下[19-22]:

再次通入空气后,SnO2表面又会重复吸附O2,导致电阻增大,从而完成一个响应恢复.

通过g-C3N4超薄2维纳米片的掺杂,可以使得SnO2纳米片得到充分的分散和暴露,增加了很多反应位点,因此在相同的条件下可以吸附更多的气体,从而使得材料产生载流子的浓度有所增大,最终提高了复合材料SnO2/g-C3N4对甲醛气体的响应;与此同时,可以更快速地吸附更多的气体,从而有效减少响应时间.

5 结束语

本工作利用溶剂热法合成超薄SnO2纳米片,高温热解尿素进行气相沉积,得到蓬松结构的g-C3N4,将二者复合后得到双二维纳米材料SnO2/g-C3N4.对复合前后的2种材料进行甲醛气敏测试,结果表明SnO2/g-C3N4比纯SnO2具有更高的响应值、更好的选择和更快的响应速度.本工作为SnO2气敏性能的增强提供了一种简单有效的策略,有望在VOC气体检测方面取得进一步的研究和发展.