胡昊辰, 吴淑晶, 刘昊宇, 乔佳妮

(上海工程技术大学 化学化工学院, 上海 201620)

作为重要的基础化工原料之一,乙醇应用十分广泛.乙醇性质活泼,是有机合成的重要原料,常用于乙醇制备乙醚、乙醛、乙酸、氯乙醇等.乙醇具有良好的溶解性,是重要的有机溶剂,用于溶解树脂、制作涂料等.体积分数99.5%以上的乙醇称为无水乙醇,在无水乙醇中添加适量的改性剂就可得到另一种可再生能源——变性燃料乙醇.燃烧变性燃料乙醇能够有效减少汽车尾气中的PM2.5和一氧化碳.变性燃料乙醇作为可再生液体燃料,可补充化石燃料资源,降低石油资源对外依存度,同时减少温室气体和污染物排放.

在制取无水乙醇研究方面,董利科[1]认为高温常压条件下,乙醇和水易形成共沸物,普通精馏不能有效分离出无水乙醇.如何有效克服共沸点问题并有效制取无水乙醇成为乙醇工业生产过程中的一项关键技术.目前,常规的无水乙醇制取主要有4种方法:共沸精馏、吸附脱水、膜分离和加盐萃取精馏.传统的共沸精馏方法机械化水平高、产量高,但共沸精馏工艺能耗大,常用的夹带剂苯、环己烷等在生产操作时容易引起污染[2].马义[3]对吸附脱水技术原理开展研究,使用分子活性炭、离子交换树脂、分子筛等吸附剂,去除溶液中含有的水分子,但分子筛的再生过程能耗较大.膜分离技术作为一种无水乙醇制取方法主要包括蒸汽气体渗透和渗透蒸发两种模式,但大多数膜分离技术仍处于实验室研究或小型工业化实验阶段.

加盐萃取精馏是基于萃取精馏和溶盐精馏优点耦合的一种方法,利用溶剂萃取精馏时液体回收循环方便,工业上易于实现,可以克服溶盐精馏时固体盐输送困难等缺点.在溶剂中加盐可改进溶剂效果、减少溶剂比,且使用方便,是一项极具前途的无水乙醇制取方法.

目前,加盐萃取精馏普遍采用乙二醇作为萃取剂,但丙三醇的介电常数远大于乙二醇,所以乙醇在丙三醇溶液中的挥发度远大于在乙二醇中的挥发度,且丙三醇价格低廉,作为溶剂无毒无害,有良好的选择性和溶解度,但国内外报道以丙三醇作为萃取剂的文献很少.鉴于此,本研究针对无水乙醇制取中加盐萃取精馏方法,选取不同的离子盐,在不同的进料乙醇含量、回流比(体积分数,全文同)等条件下进行实验,探讨离子盐对丙三醇分离乙醇—水体系的影响及规律.

1 实验条件及方案

本研究采用小试间歇式精馏塔,选取原料乙醇进料量500 mL、萃取剂丙三醇300 mL,回流比设定为1∶1和5∶2.

根据盐效应理论,向乙醇—水体系溶液中添加离子盐,离子盐在水中形成离子场,从而使溶液中各组分的活度系数发生一定的变化,乙醇—水共沸物系统的相对挥发性增加,且易于分离[4].本实验选择两种易于离子化的离子盐氯化钙(CaCl2)和碳酸钾(K2CO3)作为溶盐.

不加入丙三醇时,改变进料乙醇含量、回流比和离子盐质量等参数,得到不同的产品乙醇含量.然后,加入萃取剂丙三醇,并采取3种进料乙醇含量和不同质量的盐进行交叉实验.选择进料乙醇含量分别为75%、85%和95%,CaCl2及K2CO3在室温20 ℃时溶解度分别为74.5 g和110.0 g,考虑到离子盐效应随盐添加质量的增加而增大,进料乙醇水含量较少,且不同季节的环境温度会影响离子盐的溶解度,分别加入质量为25、35和45 g的K2CO3和CaCl2[4].

2 实验结果分析

2.1 离子盐为CaCl2

2.1.1 塔顶和塔釜温度变化规律

在不同回流比条件下进行实验,塔顶和塔釜温度随时间变化的规律如图1所示.数据显示,实验开始前25 min,塔顶和塔釜温度呈上升趋势,然后基本趋于稳定状态.

图1 不同回流比下塔顶和塔釜温度变化规律Fig.1 Temperature changes laws of column top and bottom with different reflux ratios

2.1.2 回流比对产品含量的影响

回流比为5∶2时,不同质量CaCl2对产品乙醇含量的影响规律如图2所示.在回流比不变的条件下,随着CaCl2添加质量的增加,产品乙醇含量为97.2%～99.0%,变化呈上升趋势.

图2 回流比为5∶2加入不同质量CaCl2时产品含量对比Fig.2 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 5∶2

回流比设定为1∶1,添加其他实验条件不变,研究CaCl2添加质量对产品含量的影响规律.实验得到,随CaCl2添加质量的增加,产品含量由97.3%上升至99.0%.CaCl2添加质量对产品含量的影响规律如图3所示.

图3 回流比为1∶1加入不同质量CaCl2时产品含量对比Fig.3 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 1∶1

2.2 离子盐为K2CO3

2.2.1 塔顶和塔釜温度变化规律

加入离子盐K2CO3,回流比设定为5∶2进行实验,实验数据如图4所示.由图可见,采用K2CO3作为离子盐时,塔顶和塔釜的温度变化规律与CaCl2作离子盐时基本一致.

图4 回流比为5∶2时塔顶和塔釜温度变化规律Fig.4 Temperature changes law of column top and bottom with reflux ratio of 5∶2

2.2.2 不同回流比对产品含量的影响

在回流比为5∶2时,采用不同进料乙醇含量及不同质量离子盐K2CO3进行实验,实验所得产品含量如图5所示.由图可见,不同进料乙醇含量时,选择K2CO3作为离子盐,产品含量跨度与CaCl2情况基本一致,均为97.0%～98.8%.

图5 回流比为5∶2加入不同质量K2CO3时产品浓度对比图Fig.5 Comparison of product concentrations by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 5∶2

针对不同进料乙醇含量,取回流比为1∶1,研究K2CO3添加质量对产品含量的影响规律.实验所得产品含量如图6所示.由图可见,所得结果与K2CO3在回流比5∶2时情况基本一致,其总体数值区间变化与加入CaCl2的情况基本一致.回流比为1∶1时实验所制得产品含量为97.2%～98.9%.

图6 回流比为1∶1加入不同质量K2CO3时产品含量对比图Fig.6 Comparison of product contents by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 1∶1

2.3 不同回流比对产品含量的影响

固定进料乙醇含量、丙三醇质量、离子盐质量等参数,分析不同回流比对产品乙醇含量变化的影响规律,得到曲线如图7、图8所示.

图7 添加CaCl2时回流比对产品含量影响曲线Fig.7 Effect of reflux ratio on product content by adding CaCl2

图8 添加K2CO3时回流比对产品含量影响曲线Fig.8 Effect of reflux ratio on product content by adding K2CO3

由图可看出,当进料乙醇含量和丙三醇添加量保持不变,CaCl2和K2CO3加入质量一定时,回流比为1∶1时所得产品含量略高于回流比为5∶2

时所得产品含量.并且在进料乙醇含量为95%时,添加CaCl2较K2CO3分离效果更好,得到的产品含量在不同回流比时都趋近于99%.

2.4 离子盐最佳添加量的探讨

在萃取剂质量、进料乙醇含量不变的情况下,取回流比为1∶1,CaCl2添加质量为45和55 g时,塔顶和塔釜温度及产品乙醇含量的变化曲线如图9所示.

图9 不同CaCl2添加质量时实验温度变化曲线Fig.9 Change curves of experiment temperature with different quanlities of CaCl2

由图可见,加入55 g CaCl2进行实验时温度变化趋势与加入45 g CaCl2时的温度变化趋势基本一致,从而可以进一步确定离子盐进料质量的变化对加热过程基本不产生影响.

保持回流比不变,在3种进料含量下分别加入45和55 g CaCl2进行实验,结果如图10所示.进料含量为75%和85%时,加入55 g CaCl2比加入45 g CaCl2得到的产品乙醇含量有所提高,分别从98.2%和98.7%提高至98.5%和99.0%.进料含量为95%情况下,添加55 g CaCl2与添加45 g CaCl2得到的产品乙醇含量一致.

图10 添加不同质量CaCl2时产品含量变化曲线Fig.10 Product content change curves of different qualities of CaCl2

基于以上分析,为进一步确定离子盐添加质量的影响,本研究在不同条件下交叉实验,额外增加了3组实验数据.保持其他实验条件不变,分别在进料含量75%和85%的情况下加入65 g CaCl2,以及在进料含量75%的情况下加入65 g K2CO3,所得离子盐最佳添加量的具体数据见表1.

由表可见,增加离子盐添加量后得到产品乙醇含量变化不大,甚至存在略微减少的情况.对多次平行实验得到最终数据分析,最终数据可能存在一定的测量误差,误差值为0.1%左右,但由于测量仪器精度无法测量出具体数字,故在最佳添加量一栏中以首先达到最大产品乙醇含量的离子盐添加量为准.

通过结合数据,在表1列出以CaCl2与K2CO3作为离子盐,进行加盐萃取精馏能够获得最大浓度乙醇的最佳添加量.但是,最终取得的产品乙醇最大含量均为99.0%左右,与实验目标制取含量为99.5%的无水乙醇仍存在略微差距.未来还需针对其他方面的研究和不同的实验条件进行深入探讨.

表1 离子盐最佳添加量Table 1 The eptimal addition of ionicsalt

3 结 语

本研究以丙三醇作为萃取剂,分别加入CaCl2和K2CO3两种盐,采用加盐萃取精馏方法进行乙醇—水体系分离研究,得出如下结论.

1) 根据盐效应理论,离子盐对液相结构有化学作用和物理作用影响,加入乙醇—水体系中的CaCl2和K2CO3打破其气液平衡,使乙醇的挥发度提高.研究结果表明,相同条件下加入等质量CaCl2和K2CO3时,前者得到的产品乙醇含量较高.

(2) 改变回流比时,产品乙醇含量也随之改变,且回流比为1∶1时得到的产品含量较回流比为5∶2时高.

3) 乙醇进料含量为75%和85%时,分别加入55 g CaCl2和55 g K2CO3得到产品含量最高,进料含量为95%时,加入45 g CaCl2和45 g K2CO3得到的产品含量最高.同时,本研究获得的离子盐最佳添加量可为无水乙醇制取提供生产参考依据.

4) 本研究根据不同参数的交叉实验获得离子盐最佳添加量等数据,具有一定的价值,但工艺流程优化也是影响无水乙醇制备的重要因素之一,未来研究将借助相关软件筛选最优的萃取剂、离子盐,并模拟出最佳工艺流程,实现节能环保、降低成本的目标.