庞二喜，孙国富，王卫东，徐静莉*

(1.许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000；2.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022；3.梧州学院 化学工程与资源再利用学院，广西 梧州 543002)

进入21世纪以来发制品行业进入了快速发展时期，目前我国已成为全球最大的发制品生产集聚地，发制品出口额占据着全球发制品市场份额的60%～70%[1].然而由于在假发生产中要对原材料进行酸洗、碱洗、漂白、染色等操作，会产生大量的含有氨氮、染料、氧化剂、表面活性剂等物质的废水，此外，假发生产过程具有间歇性的特点，不同工段产生的废水水质差别很大，排放的废水水质不稳定，且排出水温度高，这为假发废水的处理带来了很大的困难[2].目前发制品行业处理假发废水多采用物理(混凝、吸附等)，化学(微电解、高级氧化等)，生物(厌氧和好氧生物)组合方式以实现污染物去除的最大化.然而这些工艺并不完善，还存在诸如工艺复杂、投资成本高、外排水质不稳定等问题[3].

膜蒸馏(Membrane distillation,MD)是将膜分离与蒸发结合起来的一种新型膜分离技术，利用疏水微孔膜两侧的温度梯度在膜两侧形成的蒸汽压力差作为传质过程的驱动力来实现物质的分离[4]，具有以下优点：制作温度较低，无须加热至沸点，只需维持膜两侧20～40 ℃的温差即可；可用于热敏物质的浓缩；可在常压下进行，所需设备较少且便于集成和控制；产出水品质好、纯度高，理论上对不挥发组分的截留率可达100%[5].

在所有的膜蒸馏过程中，DCMD由于进料液与冷却介质仅有一层疏水膜相隔，传质过程较短容易获得较高渗透通量，而且工艺形式简单，无须外置的冷凝和吸收装置，是目前研究最为广泛的膜蒸馏技术[6].实验采用DCMD处理发制品废水，利用假发废水自身热源(废水温度约80 ℃)，在实现假发废水有效处理的同时，又能降低废水处理过程的能耗.实验考察了进料温度、进料流速、进料液pH、进料液表面活性剂浓度、操作时间等对膜性能的影响以及对被污染膜进行了清洗.

1 实验部分

1.1 实验用膜、药品与仪器

实验用膜为Sterlitech公司生产的聚丙烯(Polypropylene,PP)平板膜，膜孔径为0.2 μm，支撑体为聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)，厚度0.15～0.25 mm.

实验药品如表1所示.

表1 药品规格、来源

实验所用设备、仪器如表2所示.

表2 实验设备、仪器

假发废水取自许昌某发制品股份有限公司，其水质见表3.模拟废水根据实际废水配制而成，配制方法：把硫酸铵7.50 g，十二烷基磺酸钠(Sodium dodecyl sulfonate，SDS)0.01 g，甘氨酸0.10 g，氨基酸硅油乳液40 μL，98wt%的浓硫酸1.58 g加入1 L去离子水中进行充分混合.

表3 废水水质

1.2 DCMD实验

DCMD实验流程如图1所示.配制的模拟假发废水(1.3 L)由恒温水浴加热到指定温度后，经磁力循环泵送入膜组件入口处，流经膜表面后再由膜组件出口处流出，经管路返回料槽，每隔20 min往料槽中加入适量纯水以保证料槽中废水体积不变.透过侧冷却水流量60 L·h-1，循环温度为20.0 ℃.待观察无纸记录仪显示器中的进料液入口温度达到预定温度后每隔1 h测量产水的质量和电导率，分别由(1)式和(2)式计算渗透通量和截留率.

J=Δm/A·t，

(1)

R=[1-(cP/cF)]×100，

(2)

式中J为渗透通量，kg·m-2·h-1；t为运行时间，h；Δm为t时间内的产水质量，kg；A为膜的有效面积，m2；R为截留率，%；cP、cF为产水和进料液中盐的浓度，mg·L-1.

1.3 分析方法

采用WTW cond 3310型便携式电导率仪测定水样电导率、盐度、TDS；采用ORION 2 STAR型台式pH计测定水样pH；采用DRB 200和 DR 1010 COD测定仪测定水样COD.

2 结果与讨论

实验考察了进料温度、流量、pH、SDS浓度对渗透通量和截留率的影响.实验在探究操作时间对膜性能的影响时采用的为真实假发废水，探究其他操作条件对膜性能的影响时使用配制模拟废水.

2.1 进料温度对膜性能的影响

在维持进料流量为120 L·h-1，冷却水流量为60 L·h-1，pH为1.44的条件下，考察了进料温度(45.0～70.0 ℃)对膜性能的影响，结果如图2所示.

整个过程截留率一直保持在99.72%以上，未出现明显降低的现象；渗透通量从45.0 ℃时的28.34 kg·m-2·h-1增加到70.0 ℃时的89.97 kg·m-2·h-1，渗透通量随进料温度的增加呈现出显著增加趋势，可以看出DCMD过程的渗透通量对进料温度变化较为敏感，这与任静等人的研究结果[7]是一致的.提高进料温度有利于渗透通量的增加，这是因为水的饱和蒸气压与温度的关系符合Antoine公式[8]，即水的蒸汽分压随着温度的升高呈指数上升.当进料液温度升高时，水的蒸汽分压增大使膜两侧的蒸汽压差增大，进而增大传质过程的驱动力，最终表现为渗透通量的增加.此外，进料液温度的升高也会造成进料液黏度的降低.在不改变其他条件的情况下进料液黏度的下降会增大流体的雷诺数，使流体的湍动程度增大，而进料液湍动程度的增大可以减少温差极化和浓差极化的影响，从而有利于获得较高的渗透通量[4].

2.2 进料流量对膜性能的影响

在进料温度为60.0 ℃，冷却水流量为60 L·h-1，进料液pH为1.44的条件下，考察了进料流量(60～150 L·h-1)对膜性能的影响，结果如图3所示.

当进料流量从60 L·h-1增加到150 L·h-1，渗透通量从58.12 kg·m-2·h-1增加到72.28 kg·m-2·h-1，渗透通量随着进料流量的增加有了一定程度的增加.这是由于进料流量的增加使得流体的湍动程度增大，减小了膜表面的层流边界层厚度，削弱了流体中心和膜表面的温差损失，强化了传热传质，最终表现为渗透通量的增加.截留率从120 L·h-1的99.82%降为150 L·h-1的97.29%，随着进料流量的增加发生了轻微的下降.这是因为进料流量的增加增大了入口压力，使得膜两侧的压差大于膜的液体穿透压(Liquid entry pressure，LEP)，少量的料液穿过膜孔进入了透过侧[9].国外科研团队的研究[10]也表明，提高进料流速能够增加渗透通量，但是要在膜的穿透压允许的流量范围内.所以，选择合适的进料流量是非常必要的.

2.3 进料液pH对膜性能的影响

在进料温度60.0 ℃，流量120 L·h-1及冷却水流量60 L·h-1的条件下，考察了不同进料液pH(1.58～5.60)对渗透通量和截留率的影响，结果如图4所示.

从图4可以看出随着进料液pH逐渐降低，渗透通量呈现先增加再缓慢减小的趋势，然而该过程的截留率并没有明显的变化.这是因为在pH为5.60时，进料液中的(NH4)2SO4发生了水解反应：

(3)

产生了大量的NH3·H2O，减小了水蒸气分压使得渗透通量降低.而当更换进料液pH值低的进料液时，由于进料液中的H+数量增加，使(3)式的化学平衡向左移动，NH3·H2O的存在数量逐渐较少.而在进料液pH为3.20时，由于加入硫酸的量未对水蒸气分压产生明显的抑制现象，因此在进料液pH从5.34至3.20的变化过程中，渗透通量为增加趋势.而当进料液pH值小于3.20时，在其他料液组分的量不变的情况下，随着进料液pH的降低(进料液硫酸浓度逐渐增大)，对水蒸气的分压产生明显的抑制，导致渗透通量又开始下降，最终整个过程渗透通量表现为先增加再减小[11]，在进料液pH为3.20时，渗透通量最大.

2.4 进料液中SDS对膜性能的影响

含有表面活性剂的溶液和膜接触后，会造成液固界面和气液界面的表面张力改变，从而使膜的疏水性能发生变化，因此在进料温度60.0 ℃，进料流速120 L·h-1，冷却水流量60 L·h-1，进料液pH为1.63的条件下考察了进料液SDS浓度对渗透通量和截留率的影响，其结果如图5所示.

随着进料液SDS浓度增加，渗透通量没有明显的变化，一直维持在65.40±3.00 kg·m-2·h-1范围内.当进料液SDS浓度在0～0.36 g·L-1范围内时，膜的截留能力未出现明显的降低；而当进料液SDS浓度高于0.36 g·L-1时，截留率出现了明显的降低，膜的截留能力发生了改变.随着进料液SDS浓度的继续增加，膜的截留率持续降低，与此同时该过程的渗透通量也出现了轻微下降.这说明只有当进料液中表面活性剂的浓度高于某一数值后，才会对膜性能产生影响，国内一些科研团队的研究成果也得到了和本实验相似的结论[12].这是由于进料液中的较高浓度的SDS降低了溶液表面张力，导致进料液的盐离子透过膜孔进入透过侧，表现为截留率下降[10].因此采用膜蒸馏处理含SDS的废水时，应注意废水中的SDS浓度，避免SDS浓度过高破坏膜的疏水性能而导致产水水质下降.

2.5 操作时间对膜性能的影响

为了测试DCMD处理假发废水的可行性，并根据上述操作条件对膜性能的影响选择了在进料温度为60.0 ℃，进料流速为120 L·h-1，冷却水流量为60 L·h-1，进料液pH为1.48的条件下进行长时间运行测试，测试结果如图6所示.

由图6(a)可知，在36 h的实验中，渗透通量并没有出现降低现象，维持在68.0±2.0 kg·m-2·h-1范围内.同时，截留率始终保持在99.98%以上.产水pH为6.82，COD和TDS未检出，DCMD在处理假发废水方面表现出良好的分离效果.为了测试PP疏水膜的使用寿命及抗污染能力，我们延长了运行时间.图6(b)是DCMD过程处理真实废水的180 h的测试实验.

从图6(b)可知，实验进行至约90 h，DCMD过程的截留率出现了轻微下降现象；运行约140 h左右时，渗透通量开始下降至约61.0 kg·m-2·h-1，而截留率也表现出持续下降的趋势.当实验继续进行至180 h，渗透通量下降至约59.0 kg·m-2·h-1，这表明膜受到了污染，需要对膜进行清洗.

2.6 膜的表征

对被污染膜采用FEI Nova Nano SEM50和EDS Inca X-Max来表征分析，如7所示.

发现未使用膜表面干净无污染，见图7(a)，经EDS分析只含有C和F元素，这正是膜材料的元素组分；36 h用膜表面无明显的沉积物，经EDX分析可知含有N元素，是来自废水组分硫酸铵；而180 h用膜表面有明显的沉积物，经EDX分析则含有Na,N,S元素，其中Na来自于表面活性剂.结合DCMD过程的渗透通量和截留率下降进行分析，可以确认运行180 h左右时膜材料受到了污染，需要对膜进行清洗.

2.7 膜清洗

在180 h DCMD实验结束后，依次采用清水、盐酸水溶液、氨水溶液对被污染膜进行清洗.膜清洗后，在相同的条件下进行DCMD实验6 h，其结果如图8所示.

从图8中可以看出被污染膜采用3种不同方法清洗后，膜的渗透通量和截留性能有了一定的恢复，运行前3 h，膜通量基本保持不变，但是随着操作的继续，渗透通量和截留率再次出现了下降，其中酸洗后通量下降幅度较小，因此有效的膜清洗方法还需进一步探究.

3 结 论

DCMD处理发制品废水具有良好的效果，产水pH约为6.82，COD和TDS未检出，产水完全满足外排标准.在进料温度60.0 ℃，进料流速120 L·h-1，冷却水流量为60 L·h-1，进料液pH为1.48的条件下进行180 h测试，发现DCMD处理假发废水时可以保持约100 h的稳定运行，能获得约66.0 kg·m-2·h-1的渗透通量，并保持99.25%以上的截留率.但随着操作时间的延长，膜通量逐渐下降，运行180 h后，膜通量下降到了59.0 kg·m-2·h-1；采用清水、盐酸水溶液、氨水溶液分别对被污染的膜进行清洗，发现膜性能只能得到短时间内的恢复，有效的膜清洗方法还需进一步探究.