庄海波，杨 林，邓 强，叶润州，吴赵敏

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸是重要的化工原料，其广泛应用于肥料、食品、制药、农药等领域［1］。磷酸的生产工艺主要有热法磷酸和湿法磷酸。热法磷酸工艺虽可制得高纯度的磷酸，但其对磷矿的品位要求较高，且同时存在着电能耗量大、生产成本高和环境污染严重等缺点［2］。在磷矿资源逐渐贫化的背景下，湿法磷酸工艺逐渐成为工业磷酸生产的主流工艺，因为其不仅可以有效利用中低品位磷矿，而且有着能耗低、工艺简单、生产成本低、环境污染小等优点［3］。然而，中国的中低品位磷矿资源以胶磷矿为主［4］，胶磷矿中夹杂着许多杂质伴生矿物，浮选富集时并不能将其与磷灰石完全分离，在酸解槽中杂质矿物也会参与酸解反应，使得铁铝镁锰［5-8］等金属离子混入到湿法磷酸产品中，导致磷酸产品的浓度和品质降低。因此，在湿法磷酸用于下游磷化工产品的生产前，必须对其中的杂质离子进行净化处理。

近年来，湿法磷酸的净化方法主要有化学沉淀法［9］、溶剂萃取法［10］、浓缩结晶法［11］、乳化液膜法［12］、离子交换法［13-15］等，但这些方法都各自存在缺陷，例如化学沉淀法净化程度较低，溶剂萃取法处理成本较高，浓缩结晶法生产速度慢，乳化液膜法液膜稳定性弱，离子交换法有待充分研究。离子交换法目前虽存在脱除对象局限于金属阳离子和树脂用量规模大等缺点，虽然其具有操作简单便捷、反应速度快、环保、耗能低和磷酸产品纯度高等众多优点，但其在湿法磷酸净化领域的应用和净化效果还有待发展和提高。国内外已有一些学者采用离子交换树脂对磷酸中铁、铝、镁等金属离子展开脱除净化研究，而利用离子交换树脂对磷酸中锰离子的脱除研究还未见报道。因此，本文采用离子交换技术脱除磷酸中的锰离子，系统地研究了进液流量、磷酸溶液初始锰浓度、体系温度等对锰离子吸附效果的影响，以期为离子交换技术在湿法磷酸净化领域的研究和应用提供理论依据和实践指导。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

试剂：磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、一水硫酸锰（MnSO4·H2O），以上试剂均为分析纯。本文使用的含锰磷酸溶液使用磷酸、一水硫酸锰和去离子水配制。阳离子交换树脂Sinco-430，其基本性质如表1 所示。

表1 阳离子交换树脂Sinco-430 的基本性质

仪器：DJ-2002 型电子天平；SHB-III 型循环水真空泵；UPH-I-100L 型超纯水仪；BT100-1F 型蠕动泵；Optima 7000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱；DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

以阳离子交换树脂Sinco-430 为填料，将其装填于内径为20 mm 和高度为300 mm 的离子交换柱（有机玻璃材质）中。在实验前使用去离子水充分浸湿床体内离子交换树脂，而后用蠕动泵输送磷酸溶液自下而上通过离子交换柱，测定不同时刻流出液中的锰离子浓度，动态吸附实验装置如图1 所示。

图1 动态吸附实验装置示意图

进液流量对吸附效果的影响： 温度T 为20 ℃，磷酸溶液的初始锰质量浓度C0为10.22 mg/mL，磷酸溶液P2O5质量分数为20%，进液流量q 分别设定为2.5、4.0、5.0 mL/min，实验开始后特定时间移取流出液并测定锰质量浓度Ct，直至流出液的锰浓度与原料液相同时为止，实验结束后以Ct/C0对t 作图，制作出不同进液流量下的动态吸附曲线。

初始锰浓度对吸附效果的影响：温度T 为20 ℃，进液流量q 为4.0 mL/min，磷酸溶液的P2O5质量分数为20%，溶液初始锰质量浓度C0分别设定为7.60、10.22、12.78 mg/mL，实验开始后特定时间移取流出液并测定锰质量浓度Ct，直至流出液的锰浓度与原料液相同时为止，实验结束后以Ct/C0对t 作图，制作出不同初始锰浓度下的动态吸附曲线。

温度对吸附效果的影响：进液流量q 为4.0 mL/min，磷酸溶液的P2O5质量分数为20%，溶液的初始锰质量浓度C0为10.22 mg/mL，温度T 分别设定为20、35、50 ℃，实验开始后特定时间移取流出液并测定锰质量浓度Ct，直至流出液的锰浓度与原料液相同时为止，实验结束后以Ct/C0对t 作图，制作出不同温度下的动态吸附曲线。

1.3 分析方法

本论文磷酸溶液中的锰浓度均采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。实验中溶液的锰浓度测定步骤如下：1）精确量取10 μL 溶液样品于20 mL 样品瓶中，加入15 mL 质量分数为2%的硝酸溶液，摇匀；2）上机进行ICP-OES 检测，得到测试结果为X。若含锰磷酸溶液的密度为ρ（g/mL），则原溶液中锰质量浓度C（mg/L）和锰质量分数w（%）分别为：

1.4 动态吸附曲线参数计算

图2 中动态吸附曲线将矩形区域一分为二，左边空白区域表示树脂对磷酸中锰离子的吸附容量，右边为动态吸附曲线与横轴Ct/C0=0 之间的阴影区域。曲线下的阴影区域面积Aa、实验吸附容量Qe，exp以及吸附率Y 可分别用式（3）、（4）和（5）计算：

式中：w 是原料液的锰质量分数，%；ρ为原料液的密度，g/cm3；q为原料液的进液流量，mL/min；ts为树脂吸附饱和的时间，min；m为填充树脂的质量，g；Qe，exp为动态吸附实验的实际吸附量，mg/g；Y为树脂对锰的吸附率，%。

图2 动态吸附曲线与过程示意图

1.5 动态吸附模型

本文采用Thomas 模型、Yoon-Nelson 模型和Yan 模型［16-18］模拟树脂对磷酸中锰离子吸附过程，3 种动态吸附模型的方程式见（6）、（7）、（8），式（9）为Yan 模型理论饱和吸附量计算式。

式中：Ct为流出液的锰离子质量浓度，mg/mL；C0为原料液的锰离子质量浓度，mg/mL；kTh为Thomas 模型速率常数，mL/（min·mg）；m 为交换柱装填树脂质量，g；q为原料液进液流量，mL/min；Qe，Th为平衡时树脂饱和吸附容量，mg/g；t为动态脱附时间，min；kYN为Yoon-Nelson 模 型 吸 附 反 应 速 率 常 数，1/min；τ为50%吸附剂穿透所需时间，min；a 和b（mL）为Yan模型参数；Qe，Y为Yan 模型理论计算的饱和吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对锰离子吸附效果的影响2.1.1 进液流量对锰离子吸附效果的影响

不同进液流量下的实验特征参数列于表2，相应的动态吸附曲线如图3 所示。随着磷酸溶液进液流量的增加，离子交换树脂床层被完全饱和的时间逐渐缩短。当进液流量为2.5、4.0、5.0 mL/min 时，离子交换柱床层的饱和时间分别为80、64、52 min，这是因为当溶液初始锰浓度相同时，增大进液流量时单位时间内流过树脂床层的锰离子质量也随之增大，使得树脂达到饱和的时间缩短。此外，本文发现原料液进液流量增大时，图3 中动态吸附曲线的斜率增大，这是因为在较高的进液流量下，树脂表面的液膜变薄，导致液膜扩散阻力减小，所以吸附速率有所增大。

表2 不同进液流量下树脂对锰离子吸附效果的特征参数

图3 不同进液流量下树脂对磷酸中锰离子的动态吸附曲线

进液流量分别为2.5、4.0、5.0 mL/min 时，实验平衡吸附量分别为56.50、65.69、67.94 mg/g。树脂总吸附量先增大后减小，这是因为进液流量的增大，一方面减小了液膜扩散阻力，造成吸附速率增大，导致总吸附量增大； 另一方面，树脂与溶液的接触时间缩短，导致吸附剂与磷酸溶液之间未能有效接触，继而树脂的吸附效果减弱，导致树脂总吸附量减小。此外，当进液流量从2.5 mL/min 增大到5.0 mL/min时，树脂的总吸附效率从68.57%降低到54.02%，这是因为随着原料液进液流量的增大，含锰磷酸溶液的滞留时间减少，锰离子与吸附剂的接触时间较短，树脂不能及时吸附流过离子交换柱的锰离子，所以体系的平衡吸附效率Y 逐渐降低。因此，在较低的进液流量下，离子交换柱对锰离子的吸附效率更高，综合考虑吸附效率与吸附速率，4.0 mL/min 为适宜的进液流量。

2.1.2 溶液初始锰浓度对锰离子吸附效果的影响

不同初始锰浓度下的实验特征参数列于表3，相应的动态吸附曲线如图4 所示。随着磷酸溶液初始锰浓度的增加，图4 中的动态吸附曲线逐渐左移，离子交换树脂床层被完全饱和的时间逐渐缩短。当溶液锰离子质量浓度为7.60、10.22、12.78 mg/mL时，交换柱树脂的饱和时间分别为80、64、60 min，这是因为随着溶液初始锰浓度的增大，单位时间内流入离子交换柱内的锰离子质量增大，同时交换柱内锰离子浓度梯度也增大，这使得锰离子传质系数增大，因此树脂对锰的吸附速率增大。

表3 不同初始锰浓度下树脂对锰离子吸附效果的特征参数

图4 不同初始锰浓度下树脂对磷酸中锰离子的动态吸附曲线

随着原料液初始锰浓度的增大，锰离子进入树脂内部孔道的传质推动力也增大，故而溶液初始锰质量浓度从7.60 mg/mL 增加到12.78 mg/mL 时，树脂的总吸附量从56.62 mg/g 增加到70.49 mg/g。溶液中锰离子浓度梯度的增大加快了树脂对锰离子的吸附速率，故而树脂的饱和时间ts随溶液初始锰浓度增大而逐渐缩短。另外，本文发现随着溶液初始锰浓度的增大，树脂的总吸附效率先增大后减小，这是因为溶液初始锰浓度较低时达到的平衡状态下，树脂内部尚且还存在着可用的交换位点，而随着溶液初始锰浓度的增大，树脂内剩余的可用交换位点被逐渐占据，溶液中过量的锰离子无法被树脂吸附固定，因而树脂的吸附效率先增大后降低。

2.1.3 温度对锰离子脱除效果的影响

不同温度下的实验特征参数列于表4，相应的动态吸附曲线见图5。从表4 可以发现：随着体系温度的升高，树脂达到饱和状态的时间逐渐缩短。温度为20、35、50 ℃时，树脂达到饱和状态的时间分别为64、62、60 min，这是因为随着体系温度的升高，一方面溶液的黏度也随之减小，这增大了锰离子向树脂内部孔道的扩散速率；另一方面吸附为吸热反应，升高温度使平衡向锰离子被吸附的方向移动，这也增大了体系的吸附速率，因此树脂达到饱和的时间缩短。此外，由于吸附反应速率的提高，在相同的初始锰浓度和进液流量条件下，树脂吸附率也自然随着温度提高而增大，分别为62.34%、63.55%、63.70%。此外，随着体系温度的升高，树脂的平衡吸附量逐渐减小，可能是因为温度的升高缩短了树脂达到吸附平衡的时间，减少了进入交换柱内的锰离子质量，尽管温度的升高增大了吸附效率。综合考虑树脂的吸附率和平衡吸附量，35 ℃为适宜的温度条件。

表4 不同温度下树脂对锰离子吸附效果的特征参数

图5 不同温度下树脂吸附锰离子的动态吸附曲线

2.2 动态吸附模型的拟合计算

2.2.1 Thomas 模型的拟合计算

由表5（Thomas 模型参数）可以发现：随着原料液进液流量的增大和温度的升高，反映吸附速度快慢的Thomas 模型速率常数kTh逐步增大，这是因为流量增大导致液膜扩散阻力减小，同时单位时间内流经交换柱的锰离子量也增大，因而树脂对锰离子的吸附速率增大。体系温度升高一方面降低了磷酸溶液的黏度，减小了锰离子向树脂内部孔道扩散的阻力，另一方面使得吸附反应平衡向锰离子被吸附的方向移动，所以速率常数kTh随温度升高而增大。然而，随着原料液浓度的增大，速率常数kTh逐渐减小，这意味着在低浓度下较慢的扩散转移能增强树脂的吸附能力。由Thomas 模型计算得到的树脂平衡吸附量Qe，Th与实验平衡吸附量Qe，exp相近，偏差介于4.92%～13.31%。另外，Thomas 模型的线性相关系数R2介于0.951 8～0.992 7，表明Thomas 模型与不同实验条件下的吸附实验数据均较为契合，亦即ln（C0/Ct-1）与t 之间有着显著的线性相关性。

表5 不同实验条件下树脂对磷酸中锰离子动态吸附的Thomas 模型参数

2.2.2 Yoon-Nelson 模型拟合计算

表6 列出了Yoon-Nelson 模型的相关参数，由表6 可知，随着进液流量、溶液初始锰浓度和体系温度的增大，吸附反应速率常数kYN均随之增大，增大的原因参见Thomas 模型反应速率常数。由Yoon-Nelson 模型参数计算得到的τcal与实验实际值τexp均列于表6，其偏差值介于5.66%～12.73%。此外，Yoon-Nelson 模型的线性相关系数R2介于0.927～0.993，表明ln［Ct/（C0-Ct）］与t 之间存在较为显著的线性相关性。

表6 不同条件下树脂对磷酸中锰离子动态吸附的Yoon-Nelson 模型参数

2.2.3 Yan 模型拟合计算

Yan 模型的相关参数均列于表7。从表7 可知：Yan 模型计算而得的树脂平衡吸附容量Qe，Y与实际实验值Qe，exp比较契合，最大偏差值不超过12.76%，表明Yan 模型对本实验体系具有较好的预测和指导能力。此外，Yan 模型的线性相关系数R2介于0.993 4～0.998 6，均要高于Thomas 模型和Yoon-Nelson 模型，表明Yan 模型与吸附实验数据之间相关性显著，可用于描述和预测本实验体系下树脂对锰离子的动态吸附行为。

表7 不同条件下树脂对磷酸中锰离子动态吸附的Yan 模型参数

综合考虑上述3 种动态吸附模型，Yan 模型的计算参数值Qe，Y与实际实验值Qe，exp非常接近，而且Yan 模型的线性相关系数均大于0.993 4，远高于Thomas 和Yoon-Nelson 模型，因此Yan 模型最适合于描述本吸附实验的数据。

3 结论

本文采用动态吸附的实验方法，研究了进液流量、溶液初始锰浓度、温度等因素对磷酸溶液中锰离子吸附效果的影响，并且采用了3 种不同的动态吸附模型对实验数据进行了拟合研究，得到了如下结论：1）增大进液流量、提高溶液初始锰浓度及升高温度均有利于缩短树脂饱和时间，但进液流量的增大会降低树脂的吸附率，而温度的升高则会降低树脂的饱和吸附量。2）在进液流量为4.0 mL/min、溶液初始锰质量浓度为10.22 mg/mL、体系温度为35 ℃条件下，树脂对锰离子的饱和吸附量为64.76 mg/g，吸附效率为63.55%。3）采用Thomas、Yoon-Nelson 和Yan 3 种吸附模型对动态吸附过程数据进行拟合，发现Yan 模型的拟合效果优于Thomas 和Yoon-Nelson 模型，其拟合相关系数R2均在0.993 以上，而且由其计算得出的平衡吸附量与实验测定值的相对偏差仅为6.93%～10.91%。