权凯栋，潘福生，陈 赞，段翠佳，袁 标，严 硕

（1.天津大学化工学院，天津300072；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

CO2的超额排放会导致全球变暖［1］，并带来了更多的自然灾害、引发生态系统的破坏。对CO2分离［2］、富集［3］、纯化［4］和再利用［5］成为了全球广泛关注的重点问题［6］。此外，在油田气开采利用过程中，CO2的及时分离可以有效避免气体运输过程中对管道的腐蚀问题［7］和增大天然气的燃烧热值。因此，在油田气开采、 工业气排放等方面都需要对CO2及时分离。在众多分离方法中，膜分离工艺［8］因其不存在相变过程、占地面积小、能耗低等优点成为了优于低温蒸馏［9］、吸附［10］、吸收［11］和溶剂萃取［12］的最具有工业化潜质的分离工艺。

在众多膜材料中，高分子膜材料［13］因其便于加工、合成方法简易且造价较低，成为了最早应用于工业CO2分离的膜材料。但是因其受制于渗透通量和分离性能之间的制约关系［14］，通常会向有机基质中填充一定质量分数的无机填料以克服trade-off 效应。近年来，具有规则结构和孔径分布的沸石［15］、二氧化硅纳米球［16］、金属框架材料［17］，高纵横比的石墨烯材料［18］等无机纳米材料常被用作填料填充在有机基质中以获得更优的气体分离性能。此外，得到的混合基质膜往往表现出不俗的复合增强性能［19］，如杨氏模量的增大、耐水分、耐腐蚀性等。

碍于无机填料在有机相中分散性差［20］、有机相与无机相相容性差及两相间的界面问题等，混合基质膜的工业化生产及应用受到了极大的限制。上述问题主要被归因于无机填料与聚合物具有不同的物化性质，从而导致聚合物链会与填料之间形成无选择性的空穴［21］，导致差的气体分离性能。

近年来，为了解决无机填料在有机相中的界面不相容问题，大量研究工作集中在对填料表面进行接枝有机链段或引入低相对分子质量的第三组分化合物［22］，以增强其与聚合物间的作用力；添加表面活性剂、盐类物质［23］或使用超声等物理方法以增强其在有机相中的分散性能。在大量研究工作中，填料表面化学修饰改性、 填料/聚合物共价交联、多元填充剂、填料形貌调控被证实是制备无缺陷气体分离混合基质膜的有效策略。

1 填料表面化学修饰改性研究

通过调控单体合成不同种官能化的无机纳米填料或进行后期化学修饰以接枝不同种类的官能团是改善无机纳米颗粒在聚合物内分散性的最常见的方法之一。接枝后的官能团可以起到吸附CO2促进传递的作用，从而对气体分离性能起到积极影响；同时表面官能团可以与聚合物链之间形成强氢键作用力、π-π 作用力等，从而避免空穴产生，以制备均匀分布、无缺陷的混合基质膜材料。

Q.Xin 等［24］通过简单的溶液蒸馏-沉淀聚合法分别制备了羧基化、磺酸化和吡啶化的二氧化硅纳米颗粒球，将其掺杂在磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质中。3 种官能化的二氧化硅纳米颗粒球均可以通过调节填料-聚合物相互作用而达到稳定均匀分散的作用。二氧化硅纳米球同时构建了CO2气体的快速传输通道。掺杂吡啶化微球的混合基质膜表现出最佳的气体分离性能，与未填充的纯膜相比，其CO2通量从5.35×10-7mol/（m2·s·Pa）增加至2.043×10-6mol/（m2·s·Pa），CO2/CH4的 分 离 系 数 从26.7 提 升 至64.8，远 远 突 破 了 罗 宾 森 上 限［25］。M.Laghaei 等［26］使 用3-氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（APTMS）对介孔二氧化硅纳米颗粒球MCM-41 进行表面修饰并掺杂至聚醚砜（PES）中研究其气体分离性能。未经修饰的MCM-41 介孔二氧化硅添加至刚性PES 基质中形成了界面非选择性空隙，导致了膜的热稳定性、杨氏模量和气体分离性能都有所下降。与之形成对比的是，修饰后的MCM-41 表面的强极性N—H 与高分子链之间形成强氢键作用力，其表面的长侧链的APTMS 与基质之间具有优良的兼容性，从而极大地增强了填料与有机相间的界面粘附效应，避免了空穴的产生。得到的混合基质膜的CO2通量和CO2/CH4的分离系数与原膜相比提升了250%和40%。此外，通过将无机填料修饰为与基质膜相似的官能化链段也是一种增强填料与基质膜间作用力良好的策略。Q.Xin 等［27］通过水热合成法制备了金属有机框架MIL-101（Cr）材料并通过浓硫酸和三氟甲磺酸酐对其进行磺酸化。制备得到的磺化MIL-101（Cr）掺杂在SPEEK 基质膜中，其表面的磺酸基团与SPEEK 中的磺酸官能团具有良好的相容性，极大程度上促进了填料在膜内的均匀分散。在原料气加湿情况下，磺酸根的强保水作用为CO2的传递提供了额外的运输通道，增大了CO2在膜内的溶解性能，从而使得CO2/CH4的分离性能有明显提升。Michael Lartey［28］为了研究不同官能团修饰对填料与有机基质之间的区别，分别制备了芳族（苯基乙酰基）、脂族（癸酰基乙酰基）和酸（琥珀酸）基团修饰的金属有机框架UiO-66 材料，并将其分别填充进Matrimid®5218 基质中制备混合基质膜。结果表明，修饰脂肪族和酸性官能团的MOF 材料与基质膜之间产生了空穴，导致差的分散性能，而芳香族修饰后的MOF 材料具有更优异的相容性，这归因于Matrimid 结构本身具有酰亚胺官能团和数量众多的芳香族环，与UiO-66 型材料表面的芳香化的部分形成π-π 作用力和强氢键作用力，如图1 所示。

图1 苯基乙酰基修饰的UiO-66-NH2 与Matrimid®5218 作用力示意图

除了常规接枝改性增强无机填料的分散性外，Y.Liu 等［29］尝试通过将聚两性离子涂覆碳纳米管以改善其与有机相的界面问题，发现通过沉淀聚合法合成的磺酸甜菜碱修饰的碳纳米管（SBMA@CNT）在有机相中具有良好的分散性。掺杂SBMA@CNT的聚酰亚胺型混合基质膜CO2气体通量高达1.03×10-7mol/（m2·s·Pa），CO2/CH4的分离系数高达36。

对无机填料进行表面修饰改性以通过改性部分链段或官能团与基质膜间形成氢键、π-π 作用力的方法是调控两相界面问题较为常规的方法。该改性方法简单且操作难度较小，是一种最有工业化潜力的制备混合基质膜的方法。但针对一些需要进行淬火的基质膜材料，可能会面临高温条件下无机填料表面改性链段不稳定的情况。

2 填料/聚合物化学共价交联研究

将官能化的无机填料掺杂在聚合物中，并在淬火热处理（在玻璃态转化温度附近加热）过程中使填料表面官能团与聚合物链上的部分链段发生共价交联，是一种制备更加稳定的混合基质膜的方法。通过这种方法制备混合基质膜，可以很大程度上增强两相间的结合力，从而避免非选择性区域的形成。

研究者们［30-31］通过使用不同种类的氨基化硅烷偶联剂对沸石分子筛进行表面官能化改性，修饰后的沸石分子筛上的氨基同时可以在高温热处理过程中与聚合物基质膜之间形成共价键作用力，从而避免了空穴的形成。A.E.Amooghin 等［32］通过使用3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷（APDEMS）作为氨基化硅烷偶联剂对NaY 型纳米微孔分子筛进行表面接枝改性，并将其嵌入Matrimid®5218 聚合物中合成混合基质膜材料，其示意图如图2 所示。在80 ℃的热处理过程中，硅烷偶联剂在NaY 分子筛和聚合物基质间的空隙中形成了网络状的有机硅，从而填补了空穴形成了均一化的混合基质膜。其CO2气体通量提升16%且CO2/CH4分离系数提升了57%。在另一项研究中，N.C.Su 等［33］通过氨基丙基改性的二氧化硅纳米粒子制备交联的聚乙烯乙二醇膜，其气体分离性能与机械性能有明显提升。L.Ma 等［34］通过将氨基化UiO-66 型金属有机框架材料引入聚PEGMA-co-PEGDMA 基质中，进行简单的热引发自由基聚合制备新型的混合基质膜。通过设计混合基质膜结构和膜界面，在填充量为35%的混合基质膜中，该膜表现出双重传输路径，使得CO2通量上升247%。J.Zhang 等［35］通过硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行官能化改性，并将氨基硅烷化的氧化石墨烯填充在Pebax 中应用于CO2的分离过程。有机硅起到了填料和有机基质之间的桥连作用，降低了基质膜的结晶度并增加了链迁移度。该混合基质膜与原膜相比，不仅表现出1.7 倍的杨氏模量，同时还提供了高达9.343×10-7mol/（m2·s·Pa） 的CO2通量和71.1 的CO2/N2、40.9 的CO2/CH4的分离系数。

图2 硅烷偶联剂修饰NaY 分子筛型混合基质膜结构示意图

无机填料通过共价交联修饰形成的混合基质膜具有结合更加稳固的特点，很大程度上克服了两相间界面相容性差的问题。然而这种方法对填充量的要求较高，且通过无机填料表面官能团与聚合物进行交联作用时会一定程度破坏聚合物原有的结构，从而可能会影响其基础性能，工业化难度仍然很大。

3 多元填充剂掺杂改性法

近年来，由于单组分无机填料在有机相中易于团聚，而多元填充剂（多元组分共掺杂和复合填料）因利用不同填料独特的物化性质协同促进气体传递，兼具良好的分散性能，从而成为了制备高性能气体分离混合基质膜的研究热点。

氧化石墨烯因其独特的二维片层结构成为了多元组分填料中常用组分之一，但由于其片层间存在强π-π 作用力，难以在有机相中分散均匀，导致单独掺杂氧化石墨烯的混合基质膜易于产生无选择性的区域。X.Li 等［36］通过将氧化石墨烯和碳纳米管双组分共掺杂在Matrimid®5218 基质中，发现其气体通量和选择性都达到了最高值。研究人员认为氧化石墨烯的存在防止了碳纳米管团聚在有机基质中，而碳纳米管提供了气体运输的快速通道。这种双组分填充剂在促进分散均匀的同时也提供了高额的气体传输通道，从而提升混合基质膜的气体分离性能。M.Sarfraz 等［37］通过将30%ZIF-300 和1%氧化石墨烯填充在Ultrason 基质中，发现单独掺杂氧化石墨烯时，由于膜内氧化石墨烯具有较高的表观活化能而容易出现团聚现象；ZIF-300 因其粒径较小便于高掺杂量下的分散，掺杂ZIF-300 后明显改善氧化石墨烯与聚合物的粘附性，从而增强其在膜内的均匀分散性能。最终制备得到的混合基质膜其CO2通量增加了3 倍，且CO2/N2分离系数从6 增长到了23。E.A.Feijani 等［38］制 备 了 一 种 掺 杂9.5%CuBTC 和0.5%氧化石墨烯的聚偏氟乙烯（PVDF）的混合基质膜，并将其应用于二氧化碳分离过程。层状氧化石墨烯的存在产生了较强的空间分割作用，妨碍了CuBTC 在膜内的团聚现象。同时，多孔CuBTC 的存在还导致了部分氧化石墨烯片层水平排列，从而对气体的渗透性和分离性能产生了积极影响。

除了多元组分共掺杂外，将不同组分填料制备成多元复合填料作为填充剂也成为一种改善混合基质膜气体分离性能较好的方法。K.Yang 等［39］发现通过将ZIF-8 生长在氧化石墨烯表面合成复合填料后，ZIF-8 的存在加强了氧化石墨烯对气体的抗渗透性，同时将氧化石墨烯很好地拉伸，从而构建填料分散均匀的混合基质。复合填料的示意图如图3 所示。以上复合体系的制备，可以兼顾规则孔状无机填料对气体的选择筛分性能和复合填料的易于分散性能。这种通过将多元组分制备成复合填料的方式，同样也被应用在CNT/MOF［40］、MIL-101（Cr）/ZIF-8［41］、GO/UiO-66［42］、GO/ZIF-302［43］等体系。

多元填充剂制备混合基质膜均具有制备过程简单、成膜难度低的优点。但不论是多组分共掺杂还是制备多元复合填料掺杂，对其促进分散性的机理研究较少且影响因素（如不同组分的掺杂量、分布和排列方式等）较多，尚未形成对无机填料与基质膜间相互作用的系统化研究。

图3 ZIF-8@GO 复合填料的示意图

4 填料形貌改性研究

在无机填料的选择中，一维、二维、三维填料的选择不仅对气体传输的过程有一定的影响，同时也会影响到其在有机相中的分散性能。有研究团队发现对于同种填料，不同的形貌、维度和表面粗糙度均会影响无机填料与有机相间的界面问题，进一步影响混合基质膜的气体分离性能。

H.Gong 等［44］研究团队发现改变无机填料表面粗糙度可以有效地改善其在膜内的分散性能。研究人员通过调控离子交换溶液中Ca2+浓度和pH，在5A分子筛表面诱导生长纳米级Mg（OH）2以影响其表面粗糙度（SEM 图见图4）。在将其嵌入Matrimid®5218 制备新型混合基质膜后，发现增加了表面粗糙度的分子筛形成的混合基质膜具有更高的断裂伸长率和拉伸强度，证明了粗糙度高的填料可以与聚合物分子链形成更强的作用力，从而改善界面问题。但当其表面粗糙度过高时，容易堵塞分子筛内部孔结构从而使其气体分离性能下降。掺杂改性最优填料的混合基质膜CO2气体通量与原膜相比增加了120%，且气体分离性能也有一定程度的上升。此外，无机填料的维度同时也影响着其在有机相中的分散情况。T.Rodenas 等［45］通过自下而上的合成方法，制备二维片层的CuBDC 型MOF 材料，并将其掺杂在聚酰亚胺有机基质中。研究发现二维片层型MOF 比其他维度结构MOF 材料对膜横截面的占据效果好，从而提高了分子识别的效率并消除了非选择性的渗透，进而达到了更好的气体分离性能。A.Sabetgha-dam 等［46］研 究 了 不 同 形 貌 的NH2-MIL-53（Al）应用于CO2和CH4分离，并通过引入基于拉曼光谱映射技术和FIB-SEM 来评估和确定填料的分散性。其中，微球状的NH2-MIL-53（Al）在相同掺杂量条件下具有比针状或棒状更优的促进传递效果，主要归因于其在有机相中的分散性与其形貌有较大联系。

图4 生长纳米级Mg（OH）2 的5A 分子筛表面SEM 图

无机填料的形貌、尺寸、维度特征会一定程度上影响其在有机相中的分散程度，从而改变无机填料在膜内的有效接触面积，进一步影响膜内的两相界面结构。尽管混合基质膜近年来的研究飞速发展，但是关于控制无机填料形貌特征的研究尚且较少，有待进一步开拓和发展。

5 结语

通过将掺杂少量无机填料制备的混合基质膜应用于气体分离是一种高效突破罗宾森上限的方式。针对不同的应用需求，可选择不同类型填料，利用其本身的结构特性促进气体传递过程。然而，由于无机填料的结晶度较高，在填充进有机相过程中会面临着无选择性的空穴的产生，增大了混合基质膜的制备和应用的难度。克服这些问题并提出相应的改善方案是研究无机颗粒/聚合物混合基质膜制备的主要趋势。研究和设计无机填料表面的官能化修饰、共价交联、 不同形貌填料和多组分填料的制备成为了改善填料与非晶态聚合物之间作用力的先进方法。表面官能化修饰改性作为研究时间最长、 研究工作最多的方法，具有合成简单、制备难度小等优点，是工业化潜力最大的方法之一； 多元填充剂改性具有不同组分间协同促进分散的特性，但由于填料组分数的增多，填料的选择、填充量、分布等因素对气体分离性能的影响均需要进行考察，增加了其制备、放大和工业应用的难度； 改变填料本身形貌或维度是一种近年来新兴的改性无机填料的方法，诱导其定向生长或剥离改变其维度结构是上述改性方法中难度最大、成本最高的一种，在未来有待继续研究其对混合基质膜的性能影响； 作为本文所述改性方法中唯一一种构建无机填料和基质膜间共价作用力的方法，该方法可以显著增强两相间作用力，以便最大程度改善界面问题，有待成为未来替代简单物理共混制备混合基质膜的方法。随着研究的进一步进行，设计、调控、制备与有机相具有良好相容性的无机填料，以获得分散均一、无缺陷的混合基质膜，并进一步探索其对基质膜的抗塑化能力、抗老化能力、长周期稳定性运行能力等性能的影响，将会是今后制备气体分离混合基质膜的重要方向。