高和平

摘 要：针对传统的生化处理工艺难以降解焦化废水中COD某些污染物问题。本研究对焦化废水中有机物的组成进行了分析，明确了废水水质特征，并对生化处理工艺进行了改进。针对焦化废水中残留的各种有机和无机难以降解的物质，使用臭氧高级氧化技术进行处理，说明了臭氧与其中有机成分的反应机理，对废水总COD进行了分析，对比臭氧浓度和消毒副产物HANFP和THMFP生成潜能的变化。使用三相生物流化床，使废水基质去除能量最大化又是污泥产量最小化，反应器中废水和微生物中间互相作用，能够大幅度降低废水中COD的含量，增加了焦化废水的可生物化。实验结果表明本研究生化处理工艺对焦化废水中苯系化合物的处理能力最强，其中处理后废水中苯含量为16.3 mg/kg，甲苯含量为3.88 mg/kg。

关键词：焦化废水;生化处理;COD;臭氧氧化;生物流化床

中图分类号：TP37 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）12-0016-06

Improved Method of Biochemical Treatment Process for Coking Wastewater

Gao Heping

（China Energy Investment Coking Co.， Ltd.， China Energy Mengxi Coal Chemical Co.， Ltd.， Wuhai 016000， China）

Abstract：The traditional biochemical treatment process is difficult to degrade some COD pollutants in coking wastewater. In this paper， the composition of organic matter in coking wastewater has been analyzed， the wastewater quality characteristics have been defined， and the biochemical treatment process has been improved. For the residual organic and inorganic substances that are difficult to degrade in coking wastewater， ozonation technology is used to treat them， which means that there is reaction mechanism between ozone and organic components. The total COD of wastewater is analyzed， and the changes of ozone concentration and the generation potential of disinfection byproducts HANFP and THMFP are compared. The use of three-phase biological fluidized bed maximizes the removal energy of the wastewater substrates and minimizes the sludge yield. The interaction between the wastewater and microorganisms in the reactor can greatly reduce the COD content and increase the biotreatment feasibility of coking wastewater. The experimental results show that the biochemical treatment process has the strongest ability to dispose benzene compounds in coking wastewater， and the contents of benzene and toluene in the treated wastewater is 16.3 mg/kg and 3.88 mg/kg respectively.

Key words：Coking wastewater; Biochemical treatment; COD; Ozonation; Biological fluidized bed

0 引言

焦化廢水的原料为烟煤，在密封焦炉内经过干燥、融化、固化等生产过程产生难以降解的有机废水，具体来源为煤炭加工时的冷却废水、分离过程中产生的分离水等 [1]。焦化废水中有机物成分复杂，含有大量污染物和难以降解的物质。虽然对废水中有机成分多次处理，但在外排的废水中仍然残留有毒性、活性成分，大部分有机化合物对环境造成持续性的污染，威胁饮用水的安全[2]。

针对上述存在的问题，文献[3]中好氧厌氧工艺流程增加初曝系统，并在生化池中加入HSB高效菌剂，好氧条件下反硝化菌受到抑制。但这种方法对焦化废水中化学需氧量（COD）的去除率较低、出水pH值偏低，芳香族化合物等强极性分子难以被降解。文献[4]中采用末端限制性片段长度多态性技术（T-RFLP）和高通量测序技术研究生物处理废水的过程，增加膜过滤加快了氨氧化菌的生长，微生物类菌群含量提高，增加了处理废水中有害成分的种类。但出水的急性和慢性毒性明显提高，在一定程度上增加了出水的生态风险。

针对上述研究中存在的不足，本研究对明确了生物处理和化学处理的有机污染物和降解特征，分析了臭氧与废水中氧化-還原反应，对比分析臭氧浓度对废水中消毒副产物的影响，并说明去除有机物的产应机制。

1 焦化废水生化处理工艺

1.1 主要技术路线

焦化废水中含有大量有机污染物和无机污染物，主要包括酚类、NH3-N、氰化物、硫氰化物等，无机污染物主要为碳酸铵、碳酸氢铵、硫氰酸氨等含氮化合物。其中不可降解成分占40%以上。焦化废水中主要有机物的类别和含量如表1所示。

生物处理方法通过活性污泥法以及生物膜法中的微生物将污染物进行吸附，并且微生物群落利用焦化废水中物质进行自我繁殖。根据废水有机物含量复杂的特点，优化微生物的群落和数量能够提高处理焦化废水的效率。处理废水中使用电化学技术，对焦化废水进行强化氧化还原反应，不会对环境造成污染，并且与环境的兼容性高。电化学处理能量利用率较高且不受废水中毒性的影响。化学处理中混凝沉淀法利用高分子絮凝剂通过双电层压缩机理、吸附架桥作用使焦油废水中悬浮物可沉降性增强，使不溶解物质发生沉淀，通过过滤可去除大部分不溶解的污染物[6-9]。本研究技术路线如图1所示。

本研究使用臭氧反应器处理废水中残留的有机污染物，将大分子有机物转化为小分子，降低三氯甲烷 （THMs）和氯代乙腈（HANs）的总生成潜能。设置旋流除油池和竖流除油池等除油设备，借助气流作用将油类及悬浮物带出水面，分离废水中大部分油性物质[10]。调节池中设置有表曝机，将风量引入池底，进一步将池中废水水质均匀处理，更助于更好地脱氨[11]。生物处理中通过厌氧生物流化床是废水中部分有机物的结构发生变化，在厌氧区中进行硝化反硝化反应。同时微生物群落和废水之间互相作用，降低了废水的生物毒性，生物滤池中填充有不同大小粒度和孔径的颗粒生物填料，废水通过均水器从下向上排除反应池，通过过滤层时，能够过滤掉废水中大部分的不可溶解的悬浮物质 [12-14]。在化学处理中使用臭氧作为强氧化剂，去除焦油废水中氰化物、硫氰化物和氨氮等无机物。臭氧在废水溶液中发生氧化-还原反应，分解为氧原子和氢氧原子，增加了废水中氧含量，提高了废水的自净化能力[15]。最后进行环境效益评价，检测经过完全处理后的废水，检查废水中有机物含量是否超标，达到标准后才能将废水排出[16]。

1.2 臭氧高级氧化技术

臭氧高级氧化技术利用臭氧的强氧化作用对焦化废水进行处理，直接氧化为利用臭氧分子与污染物直接作用，间接氧化是利用臭氧分解产生的OH-与污染物作用。自由基产生的总反应为：

臭氧中的一个O传递到OH-，同时一个电子e由OH-传递到O，整个过程包括自由基的引发和链式反应[18]。

臭氧的氧化能力较强，与Fe2+发生反应表示为：

与焦化废水中Mn2+的反应可表示为：

与焦化废水中S2-的反应可表示为：

与焦化废水中硫氰化物、硫化物和氨氮的反应可表示为：

臭氧与氰化物反应中OCN-不稳定，当废水的pH值为酸性时，氰酸盐容易发生水解 [19]。当废水中加入的氧化剂含量过高时，氧化反应会阻止氰酸盐的水解，使其全部转换为N2，避免氨氮的产生[20]。

经过处理的外排焦化废水中有大量的消毒副产物，使用臭氧去除焦化废水中残留物质，比较THMs和HANs生成势能的变化。考虑不同臭氧添加量情况下残余有机物消毒势能的大小，O3浓度分别为2.58、4.95、7.44、9.86 mg/min，反应时间为4 h，每隔1 h取样测量HANs生成潜能（HANFP）和THMs生成潜能（THMFP）。HANFP的变化如图2所示;THMFP的变化如图3所示。

由图2和图3可看出，O3氧化后焦化废水中HANFP和THMFP值都有所降低。反应时间达4 h后，THMs生成势能降低到1 300 μg/L左右，HANs生成势能最低为710 μg/L。浓度为9.86 mg/min时，能够更好地将焦化废水中有机物分解为小分子物质，减少其芳香环数及共轭键，降低THMs和HANs生成潜能[21]。

臭氧氧化对焦化废水中有机污染物产生反应，图4所示为对COD的影响。

焦化废水中COD值是表征水质的重要指标，随着臭氧氧化时间的增加，臭氧利用其强氧化性，对烯烃和酚类等物质中的大分子物质进行去除，COD的值逐渐降低。同时臭氧将废水中总有机碳（TOC）氧化为CO2和水，使废水的pH值降低。其中硫氰化物在氧化过程中产生氨氮和氰化物，随着臭氧含量的提高和反应时间的延长，3种化合物都被臭氧彻底氧化。

1.3 三相生物流化床

三相生物流化床中包括厌氧生物流化床、一级好氧生物流化床、水解流化床、二级好氧流化床以及混凝沉淀池等。其中一级好氧生物流化床是处理焦化废水的关键步骤，生物反应器中填充有大量的生物载体颗粒，好氧生物群落分布在滤化层表面[22]。三相生物流化床各工艺段的出水指标如表2所示。

生物流化床工艺段的污泥中微生物呼吸作用较强，剩余污泥少，一般情况下不需要进行排泥。微生物含有多种等官能团，发生配位反应影响到重金属的形态分布，同时也影响到污泥的亲水性和疏水性[23]。厌氧A段污泥和好氧O1段污泥的红外谱图如图5、图6所示。

由图5和图6可知，红外光谱出现的几个主要吸收峰为3 500～3 000 、2 200 、1 650 、1 540 、1 450 cm-1，并且各污泥的红外光谱均没有出现其他吸收峰。3 500～3 000 cm-1吸收区是有机酸—COOH和—COO以及焦化废水中酚类物质—OH产生的，2 000 cm-1吸收峰为—C—N，1 650 cm-1吸收峰为芳香结构上的—C—C、—COO—、—C—O、—NH产生的，1 540 cm-1吸收峰为二胺基产生的，1 450 cm-1吸收峰为CO32-产生的。

2 应用测试

由于焦化废水中苯系物含有较大的毒性，废水外排会破坏自然生态环境，因此选取苯系物焦化废水中非极性有机物的代表，分別使用文献[3]处理方法、文献]4]处理方法和本研究生化处理工艺对焦化废水进行处理。表3所示为本研究使用的实验仪器和环境，表4所示为实验材料。

本研究对污泥样本进行预处理，利用气相色谱法（GC/FID）进行苯系物分析。首先根据污泥样本中苯系物含量称取适量样本加入丙酮，200 W超声萃取15 min，离心后去3 ml上层丙酮清液，加入3 g活性硅胶涡旋净化，将样本液体通过0.45μl滤膜，再通过好氧层和厌氧层的生物处理。在样本中加入23μl四氧化碳，臭氧对完全溶解的溶解液进行氧化，利用注射器注入含有5 ml蒸馏水的10 ml玻璃离心管中，离心后去1.0μl沉积进行GC/FID分析。图7所示为焦化废水经过3种处理方式出水的苯系物含量。

依实验结果可知，本研究生化处理工艺对焦化废水处理后的苯系物含量最小，其中苯、甲苯和乙苯含量分别为16.3、3.88、1.96 mg/kg时，邻、对二甲苯含量为2.23 mg/kg，间二甲苯含量为1.12 mg/kg。本研究中生物滤池中微生物表面积较大，对废水样本中有机物吸附能力较强，好氧生物降解对苯系物的去除效果较好。

经过文献[3]处理方式后的废水中苯的含量最高可达到52.7 mg/kg，甲苯含量15.2 mg/kg，间二甲苯含量最小为3.5 mg/kg。经过文献[4]处理方式废水中苯含量高达41.8 mg/kg，甲苯含量达到8.5 mg/kg，其中乙苯含量超过甲苯为8.8 mg/kg。

文献[3]处理方法和文献[4]处理方法对焦化废水中苯的处理能力较差，过滤效果不好，降解能力有限，处理后废水中苯含量仍超出规定的出水含量。可能在处理过程中加入的化学成分与废水中有机物发生反应，使其他污染物转化为苯系物的前驱体。

3 结语

本研究对焦化废水生化处理工艺进行了改进，分析了焦化废水中含有的有机物和各有机物的含量，对废水进行过滤分离出不溶解的有机物。使用臭氧氧化对焦化废水中活性残留、毒性有机物进行处理，分析了废水中THMs和HANs的变化趋势。分析了三相流化床中各工艺段废水中有机物的含量，并对厌氧A段污泥和好氧O1段污泥进行FT-IR表征。

本研究还存在一些不足之处有待改进，经过处理后的焦化废水中残留的消毒副产物种类丰富，未对HAAS、HNMS等生产潜能进行分析。其中焦化废水外排到水体中，有机物的迁移转化是一个复杂的过程，还需进一步研究。

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