解依乐 王晓洁 惠雪梅

石墨烯改性环氧树脂固化行为及性能研究

解依乐 王晓洁 惠雪梅

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

通过高剪切均质乳化机分散与超声分散相结合的方法制备了氨基石墨烯（AG）改性环氧树脂（EP），研究了AG对EP的固化行为影响，发现其不影响EP的固化行为，采用非等温DSC（差示扫描量热法）研究了AG/EP体系的固化行为，制定树脂的固化制度为：90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。与纯EP相比，AG/EP体系拉伸强度提高7.38%，拉伸模量提高3.63%，断裂延伸率提高21.42%，弯曲模量提高6.23%，冲击强度提高158.53%，热稳定性变好。

环氧树脂；石墨烯；改性；固化

1 引言

环氧树脂（EP）因其优异的性能，如与基体高附着力、良好的耐化学性、机械强度和耐腐蚀性等，可应用于许多领域，如粘合剂、涂料、模具等[1]；在高性能纤维增强复合材料中，由于EP优异的物理和机械性能，被广泛用作复合材料的基质材料[2]。然而高度交联的EP具有较强的刚性和脆性，同时抗裂纹引发和生长的能力较差[1]，限制了其在结构材料等许多领域的使用。

随着高比强度、高比模量的高性能纤维在航空航天领域的不断应用，基体树脂已不能满足逐步提高的使用条件和环境要求[3]。为提高基体树脂韧性，研究者们将目光首先投向了热塑性树脂，其具有极好的韧性、耐冲击性等，然而缺乏黏性和铺敷性，目前成型工艺尚不成熟[4]。因此，对EP基体改性仍是高性能复合材料基体的研究重点。

石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的，具有二维蜂窝结构单原子层的新材料，是目前已知强度最大的材料。单层石墨烯具有相当高的抗拉强度（～130GPa）、杨氏模量（～1.0TPa），同时具有大比表面积（～2600m2/g）、优异的导电、导热性等[5，6]。为了将这些优异的纳米尺度特性用于宏观应用，最可行的方法之一就是将石墨烯结合到聚合物中制成复合材料[7]。同时，石墨烯大的比表面积，使得其在添加量很少的情况下就可显著改善材料性能。

基于以上背景，本文采用石墨烯对环氧树脂改性。为了使石墨烯在环氧树脂中实现均匀分散以及与环氧树脂有较好的界面结合，原材料采用氨基改性石墨烯。用高剪切均质乳化机分散与超声分散相结合的机械共混方法，实现石墨烯在环氧树脂中的均匀混合，此方法简单，不需要进行溶剂后处理，适用于工业生产。同时研究了石墨烯对环氧树脂的固化行为以及微观形貌、力学性能和热稳定性的影响。

2 实验部分

2.1 实验材料

石墨烯：氨基石墨烯纳米片（Amino functionalized graphene, AG），氨基含量：0.45wt%，北京德科岛金有限公司；环氧树脂：4,5-环氧己烷-1,2二甲酸二缩水甘油酯（简称TDE-85）；双酚A EP：E-51；环氧稀释剂：6360；固化剂：二氨基二苯甲烷（DDM）。

2.2 实验仪器

C25型高剪切均质乳化机，上海恒川机械设备有限公司；PS-20A型超声波清洗仪，洁康超声波设备有限公司；MH-500型调温电热套，北京科伟永兴仪器有限公司；DGF3006B型电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；204F1型DSC分析仪，德国；INSTRON-4505型万能试验机，英国英斯特朗公司；NETZSCH TGA209F3型热失重分析仪；JsM-6460LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司。

2.3 试样制备

将AG、TDE-85、6360按一定配比称量并混合，混合物在高剪切均质乳化机10000r/min转速下搅拌1h，再使用超声波清洗仪超声分散0.5h，混合物中加入一定配比的E-51和DDM，在电热套上加热搅拌至完全溶解，将溶液装入提前预热好的模具中，采用烘箱固化，自然冷却至室温，脱模，得到试样。

表1 环氧树脂基体配方（质量份数）

注：*TDE-85/E-51/6360=60:30:10

2.4 性能测试

a. DSC测试：取10mg树脂放在标准铝坩埚内，在氮气保护下，分别在5℃/min、10℃/min、20℃/min升温速率下进行测试，测试温度范围为25～300℃。

b. 力学性能测试：树脂浇铸体的力学性能按照GB/T2567—2008测试。

c. TGA测试：在氮气保护下，升温速率10℃/min测试，测试温度范围为30～810℃。

d. SEM微观结构分析：将浇铸体断口试样喷金处理后，使用SEM观察并拍照。

3 结果与讨论

3.1 AG改性EP的固化行为

对两组树脂进行DSC分析，在5℃/min、10℃/min、20℃/min的升温速率下得到的特征温度如表2所示，其中，TTT分别代表固化反应放热峰的起始温度、峰顶温度和结束温度，图1是EP和AG/EP体系在5℃/min升温速率下的DSC曲线。由图1中可以看出，EP和AG/EP体系的DSC曲线峰型一致，曲线基本重合。从表2中两者的固化反应特征温度也可看出，两种树脂体系的固化反应特征温度相差不大，说明由于AG含量少，对EP体系的固化反应影响不大，进而说明二者可在同一固化工艺下进行固化。

表2 纯EP和AG/EP体系在不同升温速率下的固化反应特征温度

图1 EP和AG/EP体系在5℃/min升温速率下的DSC曲线

图2 AG/EP体系不同升温速率下的DSC曲线和线性拟合图

图2a是AG/EP体系在5℃/min、10℃/min、20℃/min的升温速率下的DSC曲线，从表2和图2a可以看出，AG/EP体系具有单一的放热峰，并且随着升温速率的增加，固化反应放热峰逐渐变得尖锐，放热峰向着高温方向移动，TTT也随着增大。这是由于随着升温速率增加，单位时间产生的热量增加，热惯性增加，同样的温度下，固化反应时间缩短，导致树脂体系固化不完全，为了消除升温速率对固化反应的影响，将TTT分别对升温速率作线性拟合（如图2b所示），外推至0℃/min，得到0℃/min升温速率下的特征曲线，图2b中三条拟合图线的方差分别为0.99、0.98、0.96，说明曲线拟合程度高，通过读取三条图线纵坐标截距得到0℃/min升温速率下的特征温度分别为T=102.05℃、T=130.15℃、T=159.9℃。因此，确定固化制度为90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。

3.2 AG改性EP浇铸体的性能

3.2.1 微观结构分析

图3是两组树脂的断面SEM照片，其中图3a和图3b分别是EP和AG/EP的拉伸断面SEM照片，图3c是AG/EP的冲击断面SEM照片。

从图3a可以清晰地看出，纯EP的断面光滑，裂纹走向一致，呈现典型的脆性断裂断口形貌。图3b是经AG改性后的EP断口形貌，从图3b可以看出，AG对EP增韧明显，断面明显变得粗糙，断面凹凸不平，裂纹方向杂乱，呈韧性断裂端口形貌。这是由于AG的加入使得裂纹偏转，裂纹扩展路径变长，整个断面的表面积增大，这一过程需耗费更大的能量，从而对EP起到增韧的效果；从图3c可以看出，AG在EP中分布均匀，无明显聚集；AG与EP间无明显分层，说明AG与EP界面结合良好， AG与EP两相界面消耗外界负载的能量也达到了增韧的目的。

3.2.2 力学性能

对按照表1配方制得的树脂浇铸体性能进行了测试分析，结果如表3所示。从表3可以看出，AG的加入对EP的强度和韧性均有提升，其中，拉伸强度提高7.38%、拉伸模量提高3.63%、断裂延伸率提高21.42%；弯曲性能小幅度提高，弯曲强度提高不明显，弯曲模量提高6.23%；冲击强度提高158.53%。EP强度和模量的增加，说明分散均匀的AG利用其本身的高强度高刚度，当受到外力作用时，能承受一部分载荷，使EP增强。断裂延伸率和冲击强度是衡量材料韧性的指标，其中，冲击强度的大小与测试方法、试样几何形状和尺寸以及试样是否有缺口有很大关系，因此，本实验在保证相同的测试条件及试样尺寸和形状的情况下进行冲击强度对比。断裂延伸率和冲击强度的提升，说明AG对EP增韧效果明显。AG/EP韧性的增加，可用裂纹转向增韧机制解释，裂纹转向是指裂纹在扩展过程中遇到AG时，由于AG优异的机械性能，裂纹不能“切开”它，只好改变方向，这一行为增加了总断裂面面积，从而增大能耗，断裂能的大小与断裂面粗糙度相关，环氧树脂韧性的增加也可从图3看出。

表3 浇铸体性能试验结果

3.2.3 热稳定性

高温下聚合物会发生降解，即高分子主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变坏。热重分析（TGA）是研究聚合物热稳定性的重要方法。图4是两组树脂以10℃/min的升温速率，从室温升温到800℃的TG曲线，其特征数据列于表4。

图4 纯EP和AG/EP的TG曲线

表4 纯EP和AG/EP的TG特征数据

由图4可以看出，两组树脂的热重曲线经历了三个阶段，在从室温升温到310℃之间，有轻微的失重（约1%），主要是水分及低分子量物质的挥发；在310℃到450℃之间，曲线迅速下降，失重明显（约80%），这一阶段环氧树脂分子迅速分解，分子量急剧下降；在450℃之后，曲线基本不再下降。从表4可以看出，AG/EP的起始分解温度较纯EP增高了5.2℃，热分解残余量增加了2.25%，在热分解反应最剧烈时，AG/EP的反应速率较EP慢，说明AG的加入使得EP的热稳定性变好。

4 结束语

a. 通过高剪切均质乳化机分散与超声分散相结合的方法实现了AG在环氧树脂中的均匀分散，这一方法简单，不需溶剂后处理，可用于工业生产。

b. 研究了AG对环氧树脂固化行为的影响，发现其对环氧树脂固化行为影响有限，采用非等温DSC（差示扫描量热法）研究了AG/EP体系的固化过程，用外推法计算出升温速率为0℃/min时的T、T、T分别为102.05℃、130.15℃、159.9℃，从而确定固化制度为：90℃/2h+115℃/2h+130℃/2h+150℃/4h。

c. 与纯EP相比，AG/EP体系拉伸强度提高7.38%、拉伸模量提高3.63%、断裂延伸率提高21.42%；弯曲强度提高不明显，弯曲模量提高6.23%；冲击强度提高158.53%，结合断面SEM照片，AG对EP增韧效果明显；与纯EP相比，AG/EP体系热稳定性变好，起始分解温度增高了5.2℃，热分解残余量增加了2.25%。

1 Jin Fanlong, Li Xiang, Park S J. Synthesis and application of epoxy resins: A review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 29:1～11

2 Singh N P, Gupta V K, Singh A P. Graphene and carbon nanotube reinforced epoxy nanocomposites: A review[J]. Polymer, 2019, 180, 121724

3 丘哲明. 固体火箭发动机材料与工艺[M]. 北京：中国宇航出版社，1995：194

4 包建文，钟翔屿，张代军，等. 国产高强中模碳纤维及其增强高韧性树脂基复合材料研究进展[J]. 材料工程，2020，48(8)：33～48

5 Zheng Wei, Chen Wenge, Ren Shuxin, et al. Interfacial structures and mechanisms for strengthening and enhanced conductivity of graphene/epoxy nanocomposites[J]. Polymer, 2019, 163: 171～177

6 Nandanapalli K R, Mudusu D, Lee S. Functionalization of graphene layers and advancements in device applications [J]. Carbon, 2019, 152: 954～985

7 Aswathnarayan M S, Muniraju M, Reddappa H N, et al. Synergistic effect of nano graphene on the mechanical behaviour of glass-epoxy polymer composites[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, Vol.20(Part 2): 177～184

Curing Behavior and Properties of Graphene Epoxy Nanocomposites

Xie Yile Wang Xiaojie Hui Xuemei

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an 710025)

Aminographene(AG) was dispersed in epoxy(EP) by high shear homogeneous emulsifier and ultrasonic cleaner. The influence of AG on the curing behavior of EP was analised by Differential Scanning Calorimeter(DSC). The results incated that the curing behavior of EP was not affected by AG, and at the same time, the curing system of AG/EP was established by the study of DSC. Compared with EP, AG/EP has better thermal stability and mechanical properties as: the tensile strength, tensile modulus, fracture elongation、bending modulus and impact strength increased by 7.38%, 3.63%, 21.42%, 6.23% and 158.53% respectively.

epoxy resin；graphene；modified；curing

国家自然科学基金项目（U1837601）。

解依乐（1995），硕士，材料科学与工程专业；研究方向：树脂基结构材料及制造。

2020-11-16