宁门翠，李 理，朱宏伟

(昆明冶金高等专科学校环境与化工学院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

合成染料因其低廉的生产成本，更鲜艳的色彩和易于使用等因素，广泛用于纺织，皮革，造纸和塑料工业中。然而，合成染料可以在环境中累积，通常具有剧毒和致癌性[1-2]，因此，将染料丢弃到水体中会造成严重的环境污染，如何从染料废水中去除这些化合物成为一个突出的问题[3]。从废水中去除染料的常用方法包括生物方法(厌氧处理)和物理化学方法(凝结、电凝、浮选、过滤、离子交换、膜过滤和高级氧化)[4]。吸附法作为物理法处理染料废水的一种常用的方法，工艺操作流程简单，在废水处理方法中，通常被认为是去除染料的有效方法。壳聚糖是一种天然高分子，对人类无害，已广泛用于食品、医疗和农业， 与活性炭相比，是一种有效的低成本吸附剂。壳聚糖分子中的氨基和与氨基相临的羟基通过络合及离子交换作用对染料进行吸附，可用于染料废水的处理[5]。γ- Al2O3具有较强的吸附能力和催化活性，可作为吸附剂和催化剂。本文制备CTS/Al2O3微球，用CTS/Al2O3作为吸附剂吸附酸性红，研究CTS/Al2O3微球对酸性红的吸附行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-7504 PC紫外可见分光光度计；pH计(PHS-25型酸度计)；离心机800型、最大 4 000 r/min；真空干燥箱DZF-6020；马弗炉SX2-12-10；壳聚糖，γ-Al2O3≥92%；乙酸(AR)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)；酸性红。

1.2 CTS/Al2O3微球的制备

配制质量分数为2%的冰醋酸溶液。将CTS和Al2O3溶于醋酸溶胀中静止过夜。向溶胀后的CTS中加入适量PEG 2 000，搅拌至产生大量均匀小气泡。将CTS缓慢倒入到装有液体石蜡的烧杯中，搅拌使其成均匀小球，加入适量Span 80乳化，然后加入适量甲醛(保护氨基)交联。加入适量1∶1的乙醇和NaOH的混合液，使其破乳，静置分成，洗涤后得到甲醛保护CTS微球。脱甲醛保护：将微球在稀HCl溶液中反应 6 h，抽滤，用热水边洗边用NaOH调至中性，45℃真空干燥得CTS/Al2O3微球。

1.3 吸附实验

吸附实验均在锥形瓶中进行，添加一定浓度、一定量的酸性红模拟废水，然后置于一定温度的恒温加热磁力搅拌器上，待溶液的温度升到设定的温度时，加入一定量的CTS/Al2O3微球，进行吸附。当达到吸附平衡，利用离心机离心脱除吸附剂，取分离上清液 20 mL，利用紫外-可见分光光度计测定上清液的吸光度，并计算平衡时溶液中酸性红的浓度。根据测定的结果以及公式计算CTS/Al2O3微球对酸性红的吸附量。

(1)

式(1)中qe为平衡吸附量，mg·g-1；co和ce分别为酸性红溶液的初始浓度和平衡浓度，mg·L-1；m为CTS/Al2O3微球的质量,g；V为溶液的体积,L。

2 结果与讨论

2.1 接触时间的影响

图1 时间对吸附酸性红的影响

图1反映了酸性红的质量浓度为 160 mg·L-1，吸附剂用量 0.05 g。在25℃时，接触时间对CTS/Al2O3吸附酸性红的影响。由图1可知，在起始阶段曲线的斜率很大，即在起始阶段的吸附速率很大。吸附时间从 60 min 后开始增长缓慢，90 min 与 120 min 吸附率相差仅0.65%，可认为在 90 min 时吸附达到平衡。这可能是由于在起始阶段，CTS/Al2O3的所有活性位点都空着，酸性红分子之间的竞争很弱，所以吸附速率很快，吸附量增大；但随着越来越多的活性位点被占据，竞争激烈，吸附速率也就明显减弱，直至吸附量接近一个常数不再变化。

2.2 pH值的影响

溶液的pH不仅影响酸性红在溶液中的存在形态，也影响吸附剂的表面结构和化学特性。25℃，吸附剂用量 0.05 g，酸性红质量浓度为 160 mg·L-1，考察了酸性红溶液pH值对CTS/Al2O3吸附酸性红(60 min)的影响， 由图2可知，在pH值在2.0～8.5之间，CTS/Al2O3微球对酸性红都具有较好的吸附效果，都不低于87%，最高吸附率可达到90%。pH值>8.5之后，即溶液呈强碱性时，随着溶液pH值得升高，吸附率急剧下降，pH=10.3时，吸附率已降至17.36%。可见酸性红溶液使用CTS/Al2O3微球进行吸附时，在酸性及中性条件下具有较好的吸附效果，且在弱酸性条件下拥有较好的吸附效果。

2.3 吸附剂加入量的影响

CTS/Al2O3的用量作为一个影响因素，在考察其对吸附量的影响时，实验条件选择为25℃、pH值为7、接触时间为 90 min，加入不同质量的CTS/Al2O3(0.02～0.08 g)，结果如图3所示，吸附剂用量 0.02 g 提升到 0.04 g 时，吸附效果有明显提升；而随后吸附剂用量从 0.05 g 增加到 0.08 g，曲线趋于平衡，吸附率并没有发生明显改善。

图2 pH值对CTS/Al2O3微球吸附酸性红效果的影响

2.4 吸附动力学

为研究吸附动力学,将 0.05 g CTS/Al2O3分别加入到 100 mL 不同初始浓度的酸性红溶液中，恒温搅拌，在不同的时间点取样离心，测定上清液中剩余酸性红浓度。

Lagergren的拟一级动力学模型[6]可以计算出吸附速率常数，方程的表达式为：

(2)

拟二级动力学方程[7]的数学表达式如下：

(3)

Elovich动力学方程的线性方程[8]：

(4)

分别以log(qe-qt)对t，t/qt对t，qt对lnt作图，结果如图4—6所示。对所有数据进行线性回归分析，从斜率和截距得到不同温度下各个方程的动力学参数以及相关系数，结果见表1。通过图4—6和表1的数据可以看出，CTS/Al2O3对酸性红吸附过程以准二级动力学方程最佳模型，其次为一级动力学方程，不符合Elovich方程。

图4 CTS/Al2O3微球吸附酸性红准一级动力学曲线

图6 CTS/Al2O3微球吸附酸性红的Elovich曲线

表1 准一级、二级和Elovich动力学模型参数

3 结 论

制备的CTS/Al2O3对酸性红吸附的最佳pH值为2.5～8.5，吸附 90 min 后达可认为达到吸附平衡。动力学研究表明，CTS/Al2O3对酸性红的吸附过程非常适合拟二级动力学模型，不符合Elovich方程。