林巧琴

（北京青年政治学院，北京 100102）

工业革命以来，大气中CO2浓度急剧增加，温室效应随之加重，引发了一系列环境问题，如全球变暖、土壤沙漠化、海平面上升等。为降低CO2排放量，CO2捕集和封存（CCS）被认为是最有前景的技术之一，在这项技术中，CO2捕集是最主要的组成部分[1-2]。目前，大规模捕集CO2的技术主要有吸附、吸收、膜分离等。其中吸附法由于设备简单、易操作、能耗低等优点被广泛研究，而吸附法的关键在于吸附剂的开发[3-4]，研究有效的CO2吸附剂，减少CO2排放量，减弱温室效应已迫在眉睫[5]。近年来，金属有机骨架化合物（MOFs）、沸石分子筛、多孔有机聚合物（POPs）和多孔碳等吸附剂被纷纷提出，在众多吸附剂中，多孔碳材料由于制备简单、成本低、热和化学稳定性好、孔隙率易调控等优点脱颖而出。然而纯碳材料对CO2的吸附和选择能力都较差，在多孔碳材料中引入杂原子（N、S、P等），尤其是N元素，可以部分取代碳元素，调节孔道结构，改变材料表面特性，增强其亲水性，并影响材料表面的酸碱性，因而常被用于CO2吸附研究[6-8]。

本文选用建筑废料废旧竹木为前驱体制备多孔碳，不仅可实现对这类建筑废弃物的再利用，而且能实现对CO2气体的高效捕集。试验以KOH为活化剂，通过碳化-活化一步法制备多孔碳，通过调节活化温度来调节所得多孔碳的孔隙率和含氮量，研究了样品在不同温度下的CO2吸附量，以及对CO2/N2混合气体的分离能力。

1 材料与方法

1.1 材料

废旧竹木：建筑废料，购于木林森木材商城；氢氧化钾（KOH，分析纯）、盐酸（分析纯），天津大茂化学试剂厂。

1.2 设备

磁力搅拌器：SN-MS-M2 型，郑州生化仪器有限公司；管式炉：BTF-1200C，安徽贝意克有限公司；ElementarVario MICRO型元素分析仪，上海艾力蒙塔贸易有限公司；ESCALEAB 250Xi（Al Kα射线）光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Confocal LabRam HR800 spectrometer光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon公司；ASAP 2060 型吸附仪，美国麦克仪器公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

分别称取3 g废旧竹木和6 g KOH置于200 mL烧杯中，向其中加入80 mL去离子水，室温下剧烈搅拌12 h后，于80 ℃下加热搅拌至液体蒸干，然后将样品转移至瓷方舟并置于管式炉中，氮气氛围下于600、700、800 ℃活化90 min，待温度降至室温后，将样品取出，分别用1 mol/L HCl和去离子水洗涤至中性，最后于80 ℃烘箱中干燥12 h。得到的样品记为CA-x,其中x表示活化温度（600、700、800 ℃）。

1.3.2 产物表征

分别采用Elementar Vario MICRO型元素分析仪和ESCALE AB 250Xi型X射线光电子能谱仪检测样品的氮（N）元素含量和样品中氮元素的存在形式；采用D8 Advance型X射线衍射仪检测样品的结晶度，Kα辐射（λ=1.540 6 Å）；采用Confocal LabRam HR800 spectrometer型拉曼光谱仪检测样品的缺陷程度；通过-196 ℃下N2的吸脱附曲线，利用ASAP 2060 型吸附仪分析样品的孔结构特性。

1.3.3 气体吸附性能测试

利用ASAP 2060 吸附仪测试0、25 ℃和50 ℃下CO2和N2的吸附-脱附等温线。测试前，先将样品在180 ℃下脱气15 h。

2 结果与分析

2.1 样品结构分析

图1 样品的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.1 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of the sample

表1 样品孔结构特性和氮含量Tab.1 Pore structure characteristics and nitrogen content of samples

图1(a)为所有样品的氮气吸附-脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，这些等温线均属于I型，表明材料主要由微孔组成，吸附曲线与脱附曲线之间没有明显的迟滞环，且在低压区（P/P0＜0.01）吸附量急剧增加，主要是因为微孔的毛细管凝聚效应所致，在中压区有相对平缓的吸收[9]。如表1 所示，活化温度从600 ℃升到700 ℃，样品的比表面积和孔体积分别为1 124.0～1 789.5 cm2/g和0.55～0.83 cm3/g，随着活化温度的升高，样品的比表面积和孔体积增大，说明活化过程中易挥发物质释放出来，生成了发达的微孔；当活化温度继续升高到800 ℃时，样品的比表面积和孔体积下降，过度活化，导致了孔道坍塌。图1(b)为样品的孔径分布图，所有样品的孔径集中在0.5～2 nm之间，说明样品由丰富的微孔构成，与氮气吸附-脱附等温线的结果一致，而据文献报道[10-11]，微孔含量高对CO2的吸附是有利的。图2(a)是样品的XRD图谱，可以看出，所有样品都有两个比较宽的峰，约在2θ=24.8°和44.2°处，分别对应于无定型碳在（002）和（100）面的衍射，且随着活化温度的升高，这两个峰逐渐变宽，说明样品的无序度增加[12-13]。图2(b)是样品的拉曼光谱图，所有的样品都展现了两个碳的特征峰，一个是位于1 350 cm-1处的D峰，代表sp3杂化的具有结构缺陷的无定型碳；另一个是位于1 580 cm-1处的G峰，代表一阶散射E2g模式的对称，与2D的六边形sp2杂化的碳振动有关[14-15]。D峰与G峰的峰强度比值（ID/IG）通常用来表征碳材料的结构缺陷程度，随着活化温度的升高，ID/IG的值增加，说明样品的结构缺陷增多，无序度增加，与XRD的结果对应。

图2 样品的XRD图谱和拉曼光谱图 Fig.2 XRD and Raman spectra of the sample

由表1 可知，样品的氮含量随活化温度升高而下降，说明氮元素不稳定，在活化过程中易被氧化而挥发掉。为进一步研究样品中氮元素的存在状态，对样品进行了XPS测试，如图3 所示。所有样品的氮元素均以吡啶型氮、吡咯型氮和吡啶型氮氧化物的形式存在，且吡咯型氮的含量最高，而吡咯型氮已被证实是最有利于CO2吸附的氮存在形式[16-18]，因此这一结果对于CO2吸附是有利的。所有结果表明，活化条件对碳材料中氮的含量和存在形式影响很大。

图3 相对强度与结合能的关系 Fig.3 Relationship between relative strength and binding energy

2.2 CO2 吸附性能分析

表2 样品在不同温度下的CO2 和N2 吸附性能Tab.2 CO2 and N2 adsorption properties of samples at different temperatures

图4 0、25 ℃和50 ℃下样品的CO2和N2吸附-脱附曲线Fig.4 Adsorption desorption curves of CO2 and N2 at 0,25,50 ℃

表2 列出了样品在不同温度下的CO2吸附性能，可以发现：样品对CO2的吸附性能都是随着温度的升高而减弱，且图4 中CO2的吸附与脱附曲线基本重合，没有回滞环出现，说明样品对CO2的吸附是物理吸附，而非化学吸附，也就是说所有样品可通过简单的抽真空方式脱附气体而实现再生，这对工业化应用是有利的[19]。在所有样品中，CA-700 的CO2吸附性能最好，在0℃时的CO2吸附量为6.43 mmol/g，在25 ℃时为4.17 mmol/g，在50 ℃时仍有2.67 mmol/g的吸附量，远高于商业活性炭在25 ℃下0.89 mmol/g的吸附量[20]。其他碳材料，如Tian等[21]以真菌为前驱体制备的生物质多孔碳材料在25 ℃下的CO2吸附量为3.5 mmol/g；Han等[22]制备的IRMOF-3 在0 ℃和25 ℃下对CO2的吸附量分别为2.38 mmol/g和1.37 mmol/g；Patino等[23]制备的分子筛CReHy在0 ℃和25 ℃下对CO2的吸附量分别为3.70 mmol/g和2.70 mmol/g。这些结果证明：该试验合成的多孔碳对CO2的吸附性能是显著的，是一类有前途的吸附剂。比较发现，样品对CO2的吸附性能与其比表面积、微孔体积及氮含量均不呈线性相关，说明微孔和氮掺杂同时对样品的CO2吸附性能起作用，即样品同时通过微孔填充和酸碱作用来吸附CO2。

对吸附剂来说，不仅需要具有高的CO2吸附量，还需具有优异的循环使用性能才能在工业中得到应用。样品的循环使用性能通过在25 ℃、CO2气氛下吸附和180 ℃、N2气氛中再生测试。如图5 所示，为样品CA-700 在25 ℃下的CO2吸附循环性测试图，经10 次循环后，CO2的吸附量基本不变，说明样品对CO2吸附具有稳定且优异的循环使用性能。

图5 CO2 吸附循环性测试 Fig.5 CO2 adsorption cycle test

等量吸附热(Q)可用于研究CO2与吸附剂表面的相互作用力大小，结合0、25 ℃和50 ℃下CO2的吸附等温线，利用Clausius-Clapeyron方程计算样品对CO2的等量吸附热。Clausius-Clapeyron方程表达式如下[23]：

式中：Q ── 等量吸附热，kJ/mol；

T ── 所得吸附曲线的测试温度，K；

R── 理想气体常数，8.314 J/(K· mol)；

P── 一定气体吸附量对应的压力，kPa。

图6 样品的CO2 吸附热和CO2/N2 (15 ∶85)选择性 Fig.6 Heat of CO2 adsorption and CO2 /N2 (15 ∶85) selectivity of the samples

计算所得的等量吸附热曲线如图6(a)所示，在CO2吸附起始阶段，样品对CO2的等量吸附热较高，随着CO2吸附量的增加，吸附热迅速降低，是因为含氮的高能吸附位点已逐渐被占据，剩下吸附势能低的吸附位，使得吸附热降低。对于纯碳材料，只能通过物理吸附作用吸附CO2，吸附剂表面与CO2分子间的相互作用力较弱，吸附热一般小于20 kJ/mol,而本文所有样品对CO2的吸附热均高于20 kJ/mol,说明样品与CO2分子之间的相互作用力较强，其中样品CA-600 对CO2的等量吸附热最高，为42.8 kJ/mol，CA-700 次之，为39.2 kJ/mol，CA-800 最弱，为35.4 kJ/mol，与样品的氮含量变化趋势一致，说明氮掺杂可以通过酸碱相互作用力有效促进吸附剂对CO2的吸附作用。

2.3 CO2/N2 分离性能分析

从实际应用角度出发，烟道气中CO2的含量仅占15%左右，其余主要是N2，因此吸附剂除具有较高的CO2吸附量之外，还需具有优异的CO2吸附选择性能。比较图4 和表2 可发现，样品对CO2和N2的吸附性能相差明显，例如CA-700 在25 ℃下对N2的吸附量仅有0.53 mmol/g，约为相同条件下对CO2吸附量的1/8，说明样品可有效分离CO2/N2混合气。Myers和Prausnitz提出的理想吸附溶液理论（IAST）已被广泛用于预测多孔材料对混合气体的分离性能，因此可根据这种方法计算样品对CO2/N2(15∶85)混合气的选择性。首先，利用Langmuir-Freundlich模型拟合样品对CO2和N2的吸附等温线，然后计算样品对CO2/N2的吸附选择性，吸附选择性（Sads）计算公式如下[20-23]：

qi为第i个样品的吸附量，mmol/g，pi为第i个样品的压力,kPa。

样品对CO2/N2(15 ∶85)的选择性计算结果如图6(b)所示，样品CA-600、CA-700 和CA-800 对CO2/N2(15 ∶85)的选择性分别为53、31 和20，与其他固体吸附剂相比，该配比是最佳的，如Ma等[24]用海藻酸钠制备的多孔碳在相同条件下对CO2/N2的选择性为29，Maroto-Valer等[25]制备的IRMOF-3 在相同条件下对CO2/N2的选择性仅为8.6。除此之外，可以发现本文制备的样品对CO2/N2的吸附选择性变化趋势与其氮含量的变化趋势一致，说明氮的掺杂不仅可以影响样品对CO2的等量吸附热，还能影响样品对CO2/N2的吸附选择性。

3 结论

以建筑废料废旧竹木为前驱体，KOH为活化剂，采用简单的碳化-活化法，成功制备了微孔为主的多孔碳。制得的多孔碳中，比表面积最高达1 789.5 cm2/g，由于微孔和氮掺杂的协同作用，样品拥有优越的CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下的CO2吸附量最高分别为6.43 mmol/g和4.17 mmol/g。此外，样品的循环再生性能良好，对CO2的等量吸附热较高，对CO2/N2(15 ∶85)混合气的选择吸附性能突出，可用于烟道气中CO2的选择性吸附。