桑阿凤，李淮江①

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北235000）

0 引言

构建多参数传感器常见的的方法是创建传感器阵列［1-2］或利用多个响应参数，但只输出单一信号的多功能材料［3］. 目前国内对多参数传感器的研究主要集中在传感器阵列［4-5］、集成传感器［6-7］以及无线多参数传感器网络［8-9］. 对多功能材料应用在传感器方面的研究主要集中在电化学传感器以及生物传感器［10］，并且对物理参数感应传感器研究受限在单一参数中［11］.

国外的多参数传感器在多功能材料的研究较多，且已经到多参数可以完全解耦的阶段. 在此之前，常用的测量双物理传感参数的方法主要是：创建用于应变和湿度传感的小型无线传感器［12］、用于应变和温度传感的有机晶体管［13］以及用于温度和压力传感的氧化还原梭［14］. 但它们都存在两种传感参数输出不能完全解耦的问题.

Zhang等［15］提出的基于微结构支架和有机热电材料的柔性双参数传感器可以实现温度-压力信号的解耦，其中温度参数的传感主要取决于PEDOT：PSS的热电效应，压力参数的传感主要取决于弹性多孔支架微观结构的机械性能.

Wang等［16］表明液氮冷冻干燥的混合纳米纤维素（NFC）/碳纳米管（CNT）气凝胶的压缩电性能主要来源于NFC良好的弹性力学性能，而电学性能主要来源于CNT，也表明两种传感参数的感应来自于两种物质的不同性质.

由Han等［17］研制出的基于MIE纳米纤维素气凝胶多参数P-T-H传感器可实现对压力、温度和湿度3个参数的独立测量，这是通过传感器将传感参数的感应转换为电流-电压-时间坐标系实现的，如图1所示，热电压随时间的特殊演化能够分别区分开电子Seebeck效应和离子Seebeck效应，从而提供一个可以直接区分温度梯度和相对湿度的途径. 在电流-电压-时间坐标系中，电流-电压平面内线性斜率被读作压力传感参数，电压-时间平面内稳定电压被读作温度传感参数，而电压峰值与稳定电压之差读作湿度传感参数. 结合文献［15］和［16］可以得出，基于MIE纳米纤维素气凝胶其工作原理有两方面：（1）对压力参数的传感主要取决于基于导电聚合物纳米纤维素气凝胶微观结构的机械性能；（2）对温度参数和湿度参数的传感主要取决于PEDOT：PSS的热电效应.

图1 电流-电压-时间坐标系［17］

本文基于PEDOT：PSS-NFC 气凝胶多参数传感器，分析其传感机理以及压力、温度和湿度等参数的传感特性，最后讨论PEDOT：PSS-NFC气凝胶的应用前景.

1 PEDOT:PSS-NFC气凝胶特性

近年来，德国Bayer 公司研制出的导电聚合物聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）以其卓越的环境稳定性、高电导率、易成膜、发光效率高且透明性好等优点激起世界范围内众多科学家的研究兴趣［18］. 导电聚合物的电导率依赖于多个因素，如温度、湿度、掺杂物质等，因此，导电聚合物具备作为多参数传感器感应材料的潜质. 目前，人们已经利用导电聚合物制备出温度传感器［19-20］、湿度传感器［21-24］、气体传感器［24-26］、和生物传感器［10，27］等.

PEDOT 是由乙烯二氧噻吩（EDOT）单体合成的共轭聚合物，它具有良好的导电性、可加工处理性和环境稳定性，此外，在掺杂状态下也具有良好的稳定性［28-29］. PEDOT本身具有不溶和不熔的特性，因此它的可加工处理性较差，限制了其更广泛的应用. 将聚乙烯基苯磺酸（PSS）加入到PEDOT 中，所形成的PEDOT：PSS悬浮液因具有良好的分散性而克服PEDOT可加工处理性较差的缺点［30］. PSS的引入称为“初次掺杂”，在“初次掺杂”过程中，PSS主要有两个作用［31］：（1）平衡PEDOT的阳离子电荷；（2）使PEDOT在溶液中均匀分散；文献［32］表明，PEDOT：PSS是一种典型的混合离子-电子导体（MIEC），阳离子在PSS丰富区域传输，电子在PEDOT上传输. 文献［33］表明，在低湿度环境中，PEDOT：PSS只有电子导电，然而在高湿度条件下，PSS的电离使得PEDOT：PSS出现MIE导电现象，这一特性使PEDOT：PSS具备感应湿度的能力.

PEDOT：PSS 的电导率在很大程度上取决于形态、微观结构、以及PEDOT 核芯和PSS 壳相分布［34-38］.此外，PEDOT：PSS电导率也受加工方法和配方中加入其他添加剂（通常称之为“二次掺杂剂”）的影响［39］.“二次掺杂”的作用是利用高沸点溶剂使聚合物链更好的组织，消除过剩的绝缘材料，进而使聚合物电导率提高几个数量级［40］. 常用的高沸点溶剂有乙二醇（EG）［41］、二甲基亚砜（DMSO）［42］等. 图2a为PEDOT化学结构式，图2b为PSS的化学结构式.

图2 （a）PEDOT的化学结构式，（b）PSS的化学结构式

“气凝胶”是包含所有具有特定几何结构的材料，具有超低密度、大特定区域、分层开放孔、精细3D网络等优点，是一种新型的多孔纳米材料，这种充满气体的支架结构可获得极低的密度10 mg/cm3，孔隙度超过95%，高比表面积［43-44］. 但是，单纯气凝胶的脆性以及不灵活性降低了其应用潜力. 纤维素作为绿色植物细胞壁的主要构成成分，除了其具有来源广泛和可持续性的优点外，还具有自身可降解和生物可相容的特性［45］. 纳米纤维素纤维直径小于100 nm［46］，可采用机械［47］或化学［48］方法从纯纤维素中分离. 根据分离方法的不同，纳米纤维素可分为两类［49］：（1）纤维素纳米晶体（CNC）或纤维素晶须；（2）纳米纤维（NFC）. 人们已经广泛地使用天然纤维素去寻找具有韧性和柔性的气凝胶，目前应用广泛的是NFC，NFC气凝胶，不仅脆性降低，灵活性还得到提高［50］.

图3 （a）PEDOT：PSS-NFC气凝胶的电阻随压力增大以接近电线性减小［17］，（b）PEDOT：PSS-NFC气凝胶的I-V特性此，此显示电阻随压力的变化［56］

NFC气凝胶是一种机械性能良好的绝缘弹性多孔支架［51-52］. PEDOT：PSS制备成的PEDOT：PSS气凝胶虽然具有良好的导电性，但具有脆性的缺点. PEDOT：PSS与NFC气凝胶相结合所形成的PEDOT：PSSNFC 气凝胶不仅具备PEDOT：PSS 的导电性质，还具备弹性多孔支架的机械性能. 单纯的PEDOT：PSSNFC气凝胶并不是完全弹性的，Teng等［53］在其中嵌入聚二甲基硅氧烷低聚物（PDMS）和固化剂以提高弹性. 文献［54-55］表明NFC 在PEDOT：PSS-NFC 气凝胶中的作用不仅是作为一种弹性三维支架，还提高了PEDOT：PSS的电导率，Malti等［55］对PEDOT：PSS-NFC气凝胶的高电导率做出解释：（1）NFC可以作为一个促进PEDOT链自组织的模板；（2）吸湿的PEDOT：PSS-NFC气凝胶相互连接充满溶剂的纳米空隙形成了一个用于快速传输离子的通道系统，使得离子电导率增强. 文献［17，54，56］实验现象表明，当PEDOT：PSS-NFC气凝胶被压缩时，它的阻值随着压力的增加而减小，呈负压阻效应，如图3（a）.

1.1 PEDOT：PSS的热电效应

将导体或半导体置于温度梯度中产生电势差的热电现象称为Seebeck 效应，它的效率是由Seebeck系数S表示［57］. Seebeck效应的电势差为式（1）所示，其中ΔT是温差，S是Seebeck系数.

热电优值（ZT）是表征热电材料热电性能的重要指标，其公式为

其中：σ为电导率，T为绝对温度，k为热导率. 对于传统的无机半导体材料，通常情况下Seebeck系数的增加往往伴随着电导率的减小［58］. 但大量数据表明［59-62］，PEDOT：PSS可以在不影响S和k的情况下，通过提升σ实现ZT值有效增加. 文献［63-64］甚至表明，可以同时提升σ和S使ZT值增加. 文献［65］对热电材料功率因子小的原因做出解释，表明由于导电聚合物的范德华键特性弱，在广泛的掺杂浓度范围内，掺杂物通常表现出很小的电离分数，大量非电离掺杂的存在会显著降低载流子的迁移率，从而使得功率因子(σS2)降低. Kim 等［66］还发现，在PSS 含量较低的PEDOT：PSS 薄膜中，功率因子随相对湿度的增加而增加.

2 PEDOT:PSS-NFC气凝胶的压阻效应

单纯的NFC 薄膜或者气凝胶是绝缘的，人们采用各种不同的方法使NFC 导电，如将导电材料涂覆［67-68］或者印刷［69-70］在NFC薄膜上，或者导电材料与NFC混合［71-72］制成混合薄膜或气凝胶，都取得了显著的效果. 目前，含有导电聚合物［56，73］、碳纳米管（CNT）［16，74］和石墨烯［75］的高孔柔性纳米纤维素气凝胶已被证明具有压缩灵活性和电导性，是压阻传感器的理想选择. PEDOT：PSS-NFC气凝胶多参数传感器对压力参数的传感，主要归结于PEDOT：PSS-NFC气凝胶的压阻效应.

压阻式压力传感器是一种电阻式传感器，其输出信号是电阻值，电阻值随设备的变形（如压缩、扭转、弯曲）而变化. 为了评价压力传感器的性能，评估压力传感器的几个关键参数非常重要，如施加应变（或压力）、电阻值变化(ΔR/R0)和灵敏度或规范因子（GF）等. 文献［76］实现的PEDOT：PSS-NFC多参数传感器是通过将两个电极叠加在PEDOT：PSS-NFC气凝胶的顶部和底部，以实现一种夹层结构的传感器，然后将两个电极与测量系统连接，以便测量电流和电压数据. 其模型如图4所示.

图4 （a）PEDOT：PSS-NFC气凝胶传感器原始状态模型［76］，（b）PEDOT：PSS-NFC气凝胶传感器受到压力后模型［76］

如图4所示，当在PEDOT：PSS-NFC气凝胶顶部施加压力(ΔP)时，压缩应变(ε)表示为

其中L0是PEDOT：PSS-NFC 气凝胶的初始高度，L是压缩下PEDOT：PSS-NFC 气凝胶的高度；电阻变化（ΔR/R0）表示为

GF也可以用来对应变装置的压力变化的敏感度进行评估，定义为

其他需要评估的重要参数包括响应时间、检测界限、线性度、稳定性以及迟滞效应［77-78］. Zhou 等［54］发现PEDOT：PSS-NFC气凝胶制备的传感器不仅具有高度可拉伸性（高达100%应变）和灵敏度（GF=14.8），还具有很高的线性度，证明PEDOT：PSS-NFC气凝胶是一种构成导电可拉伸传感器的良好感应材料.

文献［57］通过使PEDOT：PSS-NFC和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GOPS）发生交联反应而形成的PNG 气凝胶，具有由薄片和相互连接的纤维组成的多孔结构，气凝胶在压力下压缩到原来厚度的1/5左右后，可以完全恢复到最初的状态，如图5所示.

图5 PNG气凝胶的SEM图像以及手指按压下的PNG气凝胶［57］

应变传感器的应变响应机制根据材料、微/纳米结构以及制造工艺的不同而有所差别，传统的电阻应变机制有几何效应和自身的压阻效应，而新的应变机制如传感元件的断开、薄膜上裂纹的形成以及隧道效应均可被应用于可拉伸的应变传感器. 几种应变响应机制包括：

1）几何效应［28］可以用式（7）描述：

其中:ρ是电阻率，L是电阻的长度，A是导体的横截面积. 被拉伸时，材料倾向于横向收缩，横向收缩的效应用无量纲泊松比μ和x与y方向上的应变表示，具体用式（8）描述：

应变ε=ΔL/L0，ΔL为长度的变化量，L0为导体的初始长度.

2）由材料变形而引起材料阻值发生变化的效应称为压阻效应［28］，用式（9）描述：

当学生步入大学校园后，就踏入了世界观、价值观、人生观形成的关键期。理工科学生自中学起，主要接受理科学习的思维训练，“重发展轻教育”〔7〕。进入大学以后，由于专业和学科特点，以及高强度的学习压力，使得理工科学生不得不面对课程数量多、学习任务重、专业性强、考核要求高等现实情况，在学好专业课程的同时，人文及思政类课程的学习就摆在了次要位置。“重科学精神，轻人文素养”〔8〕、“重学术轻思想”〔9〕，理工科学生人文素养相对偏低已是不争的事实。

3）由纳米材料导电网络构成的导电薄膜中，电子可以在渗流网络中通过重叠的纳米材料进行传输，薄膜的拉伸使一些纳米材料失去重叠区和电连接，从而提高了材料的电阻，这被称为导电元件的断开［79］. 相反，当厚膜被压缩时，纳米材料的重叠区和电连接增加，使得材料的电阻减小.

4）裂纹是对软聚合物层顶部涂覆的脆性薄膜进行拉伸时产生和扩展的. 由于拉伸导致了薄膜中微裂纹的产生和扩展，严重限制了薄膜的导电能力［80］.

5）电子通过不导电的势垒称为隧穿，在一定距离内的相邻纳米材料之间，电子可以通过聚合物薄膜以及形成量子隧穿结［81］. 两种相邻纳米材料之间的隧穿电阻可以用西蒙斯的隧穿电阻理论近似估计，如式（10）所描述：

其中：V是电势差，A是遂穿结的横截面积，J是遂穿电流密度，h是Plank常数，d是相邻纳米材料距离，e是单电子电荷，m是电子质量，λ是聚合物的势垒高度.

文献［17，33］实验结果表明，由PEDOT：PSS-NFC气凝胶制成的多参数传感器具有负压阻效应，即传感器的电阻在压缩后减小. 文献［76］对这种现象做出解释，表示负压阻效应可归因于压缩后PEDOT：PSS-NFC气凝胶骨架之间形成更多的电接触区或接触点，从而产生更多的导电通路.

3 P-T-H传感参数解耦

3.1 P-T传感参数解耦

Han等［56］提出一种基于有机热电气凝胶策略，同时测量压力和温度信号. 实验表明，材料稳定的I-V特性显示斜率与压力相关，电压轴截距的变化与热电压水平相关，通过加入GOPS 克服了PEDOT：PSSNFC气凝胶（简称PNG气凝胶）机械强度和弹性不足的缺点. 除此之外，文献［82］表明一定量的GOPS还增加了PEDOT：PSS的环境稳定性. 与GOPS交联后的PEDOT：PSS能检测到温度的变化，而NFC和GOPS的结合也确保PNG气凝胶的机械强度和弹性，以感知压力变化.

虽然通过I-V曲线可以实现压力和温度传感信号的解耦，但还不能获取准确的压力信号. 文献［56］经研究表明原因有两方面：（1）PNG气凝胶的阻值很大，电流小，导致PNG气凝胶对压力不敏感；（2）由于PEDOT：PSS中电荷传输的高活化能，气凝胶的电阻不仅随压力变化而且随温度变化. 电阻对温度依赖性问题，文献［55］早已做出声明. 图6（a）显示了压力和温度共同影响PNG 气凝胶I-V特性. 因此，利用PNG气凝胶制备的双参数传感器，不仅对压力信号不敏感还无法实现两参数的完全解耦.

图6 （a）未经DMSO蒸气处理PNG气凝胶的I-V特性［56］，（b）经DMSO蒸气处理PNG气凝胶的I-V特性［56］

为了解决PNG 气凝胶的压力不敏感和两参数不能完全解耦等问题，文献［56］用DMSO 对PNG 气凝胶进行“三次掺杂”. 进行“三次掺杂”的PNG气凝胶表现出3个特性：（1）经过DMSO蒸气处理10 min后达到稳定，获取到一个饱和的电阻峰值，这个饱和电阻峰值比未经处理的电阻小了两个数量级；（2）不管经过DMSO蒸气处理多长时间，PNG气凝胶的Seebeck系数保持不变，意味着PNG气凝胶的温度敏感性不受DMSO的影响；（3）经过DMSO蒸气处理10 min后，电阻紧随着压力的增大而减小，而不受温度的影响.

经DMSO蒸气处理的PNG气凝胶，根据所测得的I-V曲线的斜率以及压力和电阻之间的特定关系可得出压力信号，图6（b）显示了经DMSO 蒸气处理PNG 气凝胶的I-V特性.I-V曲线的电压截距可读出PNG气凝胶的电子热电压，由热电效应，电子的热电压（Ve）定义为：

其中：Se是电子Seebeck系数，ΔT是施加在PNG气凝胶上的温度梯度. 从I-V曲线读出电压截距以及知道这种材料的Seebeck系数，可得出温度梯度ΔT. 根据电子热电效应得出的温度，这种方法最好是在相对湿度RH≤50%的低湿环境中进行.

因此，根据PNG气凝胶传感器所测得的I-V曲线，计算其斜率以及电压截距可实现压力和温度信号的完全解耦.

3.2 P-H传感参数解耦

对于PNG气凝胶传感器的压力和湿度信号的解耦，存在一个可以完全解耦的窗口：压力P＜300 pa和相对湿度RH＜70%. 在此窗口外，两个信号的互扰变得强烈. 这是因为在高湿环境下（RH≥70%），吸湿气凝胶的机械强度或体积发生变化，导致气凝胶在高湿高压情况下，弹性有所下降. PNG气凝胶传感器的I-V曲线的斜率不再是常规的压力与电阻的关系，所以得不出准确的压力信号. 因此，PNG气凝胶传感器实现压力和湿度信号完全解耦的条件是：压力P＜300 pa和相对湿度RH＜70%.

3.3 T-H传感参数解耦

PEDOT：PSS 是典型的混合电子离子导体，其电导率是离子电导率(σi)和电子电导率(σe)之和. Ail等［83］发现，PEDOT-PSS热电压的时间依赖性可以显示电子和离子载流子分别对热电压的贡献，可以区分3种聚合材料，分别是电子导体、离子导体和MIECS，并用实验结论解释了电压峰值会消失的原因：在一定湿度和温度梯度环境下，MIECS内部发生电荷重组，首先空穴向冷端扩散，由空穴浓度梯度产生的热电压可达到约20 μV/K. 随后质子也会向冷端有显著的热扩散，质子运动引起的热电压值过高会产生电场，从而导致冷端到热端之间产生反向空穴电流，在热的一端缺少质子，但进入的空穴电流又可以平衡MIECS 热端的负电荷，导致电压峰值消失. 图7显示了两种载流子对热电压的贡献，文献［84］中再次表明，该峰值与离子的热扩散相关，峰值消失后，稳定的热电压仅与电子热扩散相关.

图7 两种载流子对热电压贡献［17］

根据PNG 气凝胶的的I-V曲线，可直接得出电压峰值Vpeɑk以及一定时间后恒定的电子热电压Ve. 离子热电压Vi、电子对Seebeck系数的贡献Se以及离子对Seebeck系数的贡献Si可以由下面的公式计算出：

由此可以实现温度和湿度信号的解耦. 值得注意的是，对于低湿环境（RH为30%～50%），热电压完全由电子提供. 当相对湿度增加至50%以上时，PEDOT：PSS会形成离子移动的通道，从而产生总热电压即离子热电压和电子热电压之和.

因此，通过了解不同湿度水平下的离子Seebeck系数和电子Seebeck系数，可以分别提取温度梯度和相对湿度传感参数. 结合P-H传感参数的解耦，PNG气凝胶若想实现3参数的精确测量和完全解耦，则必须在压力P＜300 pa以及RH在50%与70%之间的环境中工作.

4 PEDOT:PSS-NFC气凝胶的应用

PEDOT：PSS-NFC气凝胶用于传感器不仅降低了多个单参数传感器集成的复杂性和生产成本，还降低多个参数的相互串扰. 从应用领域来看，其质量轻、可降解的特性可用于一次性亲肤医疗设备.PEDOT：PSS-NFC 气凝胶作为一种导电柔性材料，可作为微电子部件的封装材料以及电极材料；由PEDOT：PSS和NFC制成的柔性自立粘合复合材料，具有良好的力学和电学性能. 材料固有的自粘着性使其能够被反复层压和分层，可反复形成应用于不同场合的电子器件；含CNT的纤维素气凝胶展现了高效的电磁干扰屏蔽现象，预示着环保超轻的导电纤维素气凝胶在飞机、航天器、汽车以及便携式电子产品的应用方面会有很大的发展空间.

气凝胶多参数传感器目前面临的挑战是扩大每个目标参数传感的动态范围，这将吸引更多的研究人员对传感材料进行优化. 鉴于PEDOT：PSS-NFC 气凝胶柔性导电的特性以及在多领域中的应用，PEDOT：PSS-NFC气凝胶在未来很长一段时间内都将是各界研究人员关注的热点.