王 月，敖银勇,2，袁威津，彭 静，李久强，赵 龙，翟茂林,*

1.北京大学 化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京分子科学国家研究中心，北京 100871； 2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999； 3.华中科技大学 电气与电子工程学院，强电磁工程与新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074

次锕系元素，如Am、Cm、Np等，是乏燃料中的重要组分之一，具有放射性半衰期长(如241Am，T1/2=433 a)、毒性大等特点。为了确保高放废液的安全处理处置，降低乏燃料对环境的危害，科学家提出将这些次锕系元素从高放废液中分离出来，再使用快中子轰击等方式降低放射性水平，即分离嬗变技术[1]。然而乏燃料中含有大量镧系元素，由于其具有较高的中子吸收截面而干扰嬗变过程，且与次锕系元素的化学性质非常相似，因此高效、高选择性的镧锕分离成为一个必须要克服的巨大挑战。

氮杂多环芳烃类化合物由于具有良好的选择性且符合CHON原则，是目前效果较好的一类镧锕分离试剂[2-5]，其中包含2,6-二(1,2,4-三嗪基)吡啶类萃取剂(BTPs)和2,9-二(1,2,4-三嗪基)-1,10-邻菲罗啉类萃取剂(BTPhen)等。作为一种相对成熟的分离方法，液液萃取在乏燃料后处理流程中有着广泛的应用。这种方法是基于金属离子和配体之间形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异，将金属离子从一相转移至另一相中，从而实现分离。在镧锕分离中，氮杂多环芳烃可作为萃取剂，稀释剂通常为传统有机溶剂，如正辛醇、正己烷、煤油等。近年来，离子液体(ILs)作为一种新型溶剂，具有许多传统有机溶剂不具备的优点[6-7]，如几乎无蒸气压、可设计性高、稳定性好、对金属化合物溶解能力强等，有望替代有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于放射性核素的萃取分离[8-11]。

在实际应用中，萃取分离体系会暴露在强辐射环境中，其辐射稳定性是考察体系能否用于乏燃料后处理工艺流程的重要因素，因此有必要对其辐射效应进行研究[12-15]。在之前研究工作的基础上[16-17]，本工作拟选择三类典型的氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系，即IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim]-[NTf2]，以60Co为γ辐射源，对三种体系的γ辐射效应进行研究。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法对辐照前后体系的结构变化进行表征，通过超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用(UPLC/Q-TOF-MS)等方法对辐照前后的体系进行定性定量分析，并且通过Am3+模拟物Eu3+的萃取实验研究γ辐射对体系萃取性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HZQ-F100全温振荡培养箱，苏州培英实验设备有限公司；THL-16B台式离心机，上海安亭科学仪器厂；Prodigy电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国Teledyne Leeman Labs公司；Nicolet iN10 MX显微红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；ACQUITYTM UPLC/Q-TOF-MS Premier超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用仪，美国Waters公司。

1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([C2mim][NTf2]，纯度>99%)，中国科学院兰州化学物理研究所；2,6-二(5,6-二异丁基-1,2,4-三嗪基-3)吡啶(IB-BTP，纯度>96%)、二-2,6-(5,6,7,8-四氢-5,9,9-三甲基-5,8-桥亚甲基-1,2,4-三嗪基-3)吡啶(CA-BTP，纯度>96%)、2,9-二(5,6,7,8-四氢-5,9,9-三甲基-5,8-桥亚甲基苯并-1,2,4-三嗪基-3)-1,10-邻菲罗啉(CA-BTPhen，纯度>95%)，上海交通大学；Eu(NO3)3标准溶液，北京钢研纳克检测技术股份有限公司；Eu(NO3)3·6H2O，阿法埃莎(天津)化学有限公司；乙腈，色谱纯，市售；其他试剂均为市售分析纯。离子液体及萃取剂的化学结构示于图1。

图1 IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen及[C2mim][NTf2]的化学结构Fig.1 Chemical structures of IB-BTP, CA-BTP, CA-BTPhen and [C2mim][NTf2]

1.2 辐照实验

分别配制浓度为10 mmol/L的IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]离子液体溶液，送至60Co-γ源辐照室(北京大学化学与分子工程学院应用化学系)进行室温、空气气氛下的辐照，剂量率约为300 Gy/min。剂量范围0～300 kGy。剂量率通过Fricke剂量计进行标定。

1.3 萃取实验

取0.5 mL辐照前或辐照后的萃取溶液，加入0.5 mL含2 mmol/L Eu3+的0.01 mol/L HNO3溶液，置于全温振荡培养箱中，在25 ℃、130 r/min的条件下进行振荡。然后离心处理5 min，转速为5 000 r/min。取上层水溶液稀释后，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液中Eu3+的浓度，每个样品测试三次取平均值，由式(1)计算萃取率(E(Eu))。

(1)

其中，caq,0(Eu)和caq(Eu)分别表示萃取前后水相中Eu3+的浓度，mmol/L。

1.4 表征分析

采用傅里叶变换显微红外光谱仪(Micro-FITR)表征辐照前后体系的结构变化，光谱分辨率2.0 cm-1，扫描范围600～4 000 cm-1。用色谱纯乙腈将辐照前后的样品稀释，采用超高效液相色谱/四级杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行体系中萃取剂的定量分析和辐解产物的定性分析。

2 结果与讨论

2.1 γ辐射对三种体系萃取性能的影响

■——IB-BTP，●——CA-BTP，▲——CA-BTPhen图2 γ辐射对三种氮杂多环芳烃/ [C2mim][NTf2]体系萃取性能的影响Fig.2 Effect of γ radiation on extraction performance of three heterocyclic N-donor ligand/ [C2mim][NTf2] systems

2.2 辐照前后对三种萃取体系的结构表征

图3分别为辐照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim]-[NTf2]的傅里叶变换红外光谱。由图3可知：当吸收剂量为300 kGy时，三种体系的红外光谱均没有明显的变化。根据文献[15]，离子液体的共轭结构使其具有良好的抗辐射性能，相比于传统有机溶剂体系，离子液体萃取体系的辐射稳定性更高。

2.3 γ辐射对三种体系中萃取剂含量的影响

为了进一步研究γ辐射条件下三种体系中IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen萃取剂含量的变化，使用UPLC/Q-TOF-MS进行了定量分析，在液质全谱上获取三种萃取剂的离子提取峰，以峰面积和萃取剂浓度建立标准曲线，测定了不同吸收剂量下三种体系中萃取剂浓度的变化，质谱分辨率小于0.01，结果示于图4。由图4可知：随着吸收剂量的增大，三种体系中IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen萃取剂的浓度比(r=c/c0)均逐渐下降，辐射化学产额(G)分别为0.06、0.04、0.06 μmol/J。CA-BTP结构的吡啶中心和环状侧基使其具有较高的辐射稳定性，而IB-BTP的异丁基侧链和CA-BTPhen的邻菲罗啉中心则更容易被离子液体在辐照过程中产生的自由基进攻。300 kGy吸收剂量下，萃取剂IB-BTP、CA-BTP、CA-BTPhen的结构发生变化的比例分别为82.4%、68.9%、82.8%。与图2的萃取实验相比，在萃取剂结构发生60%～80%的变化情况下，三种体系的萃取性能仅下降了20%～40%，说明γ辐照过程中产生的辐解产物仍然保持了一定的萃取性能。

2.4 三种氮杂多环芳烃/离子液体萃取体系γ辐解产物的鉴定

使用UPLC/Q-TOF-MS进一步分析了IB-BTP/[C2mim][NTf2]、CA-BTP/[C2mim][NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]三种萃取体系的辐解产物。辐照前后的液质全谱图像示于图5，将这些辐解产物特征峰标于色谱对应的出峰位置，并将三种体系中可鉴定的质谱信号归属列于表1。

图3 辐照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2](a)、CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) 和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c)三种体系的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of IB-BTP/[C2mim][NTf2](a), CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) and CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c) before and after irradiation

■——IB-BTP，●——CA-BTP，▲——CA-BTPhen图4 γ辐射对三种氮杂多环芳烃/ [C2mim][NTf2]体系中萃取剂含量的影响Fig.4 Effect of γ radiation on content of extractants of three heterocyclic N-donor ligand/ [C2mim][NTf2] systems

由图5及表1可知，对于辐照前的体系，111.092、462.335、454.271和555.298等信号分别归属于[C2mim]+、[IB-BTP+H]+、[CA-BTP+H]+和[CA-BTPhen+H]+(理论值分别为111.092、462.334、454.271和555.298)。对于辐照后的体系，以IB-BTP/[C2mim][NTf2]为例进行说明，除原来的信号外，还发现了530.326、570.408和598.310等信号，分别归属于[IB-BTP-CF3+H]+、[IB-BTP-(C2mim)]+和[IB-BTP-(CF3)2+H]+(理论值分别为530.321、570.403和598.309)。同样地，CA-BTP/[C2mim]-[NTf2]和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]体系的辐解产物结构与IB-BTP/[C2mim][NTf2]体系类似。在γ射线的辐照下，离子液体溶剂会产生多种自由基(如H·、CF3·、[C2mim]+·等)，这些自由基会进攻氮杂多环芳烃萃取剂，发生自由基取代反应，进而得到多种取代类的辐解产物[12,14,16,19]。三种氮杂多环芳烃萃取的辐解产物结构表明，其配位环境未被破坏，因此这类辐解产物仍具有一定的萃取能力。基于质谱分析推测可能的辐解反应机理示于图6。

吸收剂量为200 kGy，插图为鉴定出的对应辐解产物特征峰图5 辐照前后IB-BTP/[C2mim][NTf2](a)、CA-BTP/[C2mim][NTf2](b)和CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c)体系的液质全谱Fig.5 UPLC/Q-TOF-MS spectra of IB-BTP/[C2mim][NTf2](a), CA-BTP/[C2mim][NTf2](b) and CA-BTPhen/[C2mim][NTf2](c) before and after irradiation

萃取体系m/z实验值信号归属m/z理论值IB-BTP/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092462.335[IB-BTP+H]+462.334530.326[IB-BTP-CF3+H]+530.321570.408[IB-BTP-(C2mim)]+570.403598.310[IB-BTP-(CF3)2+H]+598.309CA-BTP/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092454.271[CA-BTP+H]+454.271522.265[CA-BTP-CF3+H]+522.259524.275[CA-BTP-(H2)-CF3+H]+524.274540.277[CA-BTP-(H2)-(OH)-CF3+H]+540.269CA-BTPhen/[C2mim][NTf2]111.092[C2mim]+111.092555.298[CA-BTPhen+H]+555.298623.280[CA-BTPhen-CF3+H]+623.285625.299[CA-BTPhen-(H2)-CF3+H]+625.301693.290[CA-BTPhen-(H2)-(CF3)2+H]+693.288

取代位置为多种可能的取代位置之一，OH·可能来源于体系中痕量水的辐解图6 三种氮杂多环芳烃/[C2mim][NTf2]体系在γ射线辐照条件下可能的辐解反应机理Fig.6 Possible radiolysis mechanism of three heterocyclic N-donor ligand/[C2mim][NTf2] systems under γ-ray irradiation

3 结 论

(1) 三种萃取剂在[C2mim][NTf2]离子液体中的辐射稳定性顺序为：CA-BTP>IB-BTP≈CA-BTPhen，对应的辐射降解化学产额依次为0.04、0.06、0.06 μmol/J。

(2) 三种体系中氮杂多环芳烃萃取剂的主要辐解产物为其与离子液体产生的自由基(·CF3、·[C2mim]+、·H等)反应生成的取代产物。

(3) 三种体系在萃取剂结构变化60%～80%的情况下，其萃取性能仅下降了20%～40%，表明氮杂多环芳烃萃取剂的辐解产物仍然具有一定的萃取能力，其配位环境未被完全破坏。