孙优兰，黄永光,*，朱晓春，马 宇，蒋 想，尹素梅

（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州岩博酒业有限公司，贵州 盘州 553523）

中国白酒距今已有6 000多年的发展历史，在中国传统酒文化中扮演着举足轻重的角色[1]。随着地域及酿造工艺的不同，白酒风味风格各有千秋，且不断传承与创新，至上世纪已发展到12大香型[2-3]。近年，随着人们消费需求的不断提升，对白酒品味的追求日渐多元化，同时，对传统白酒酿造的科技支撑也得到极大提升。清酱香型白酒的诞生正是迎合新时代的消费需求和香型创新发展的成果。早在1992年，邢晓真等[4]提出开发和发掘“清酱兼有”的创新型白酒，但后来未见相关报道。直到近年，为适应消费市场发展，服务广大消费需求，本团队联合企业率先开启了创新实践。以彝家600年小锅酒酿造为载体，将酱香、清香白酒酿造工艺科学结合，成功研发酿造出清酱香型白酒，其酒体既有清香型白酒的清雅爽净，又兼具酱香的醇厚细腻，目前已在市场上脱颖而出，受到广大消费者的认可和青睐。

风味是酒类产品品质的重要质量评价指标，主要受工艺、发酵微生物菌群结构、酿造物态参数等因素影响[5]。清酱香型白酒是新时代下市场消费需求的新香型产品，其特征风味成分结构还不为人知，且相关研究报道屈指可数，因此，对该新香型产品的特征风味研究具有非常重要的意义。近年，现代风味化学及分析化学技术在白酒风味物质研究中得到广泛应用，并形成了系统的酒体风味研究技术体系[6-7]，其中香气活性值（odor activity value，OAV）[8]等相关技术在白酒关键香气成分表征和香气重建应用中愈加广泛。通过全面解析白酒的特征香气物质及其对酒体风味的贡献和影响，有助于探索其独特的酿造工艺和别具一格的酒体风味科学机理，进而从内在结构加以对白酒风味的认识和解析，且在此基础上，将多元统计分析例如单因素方差分析、主成分分析以及偏最小二乘回归分析运用于白酒酒体特征风味研究中，是目前探究白酒特征香气化合物之间呈香呈味机制的重要手段之一[9-11]。其中，偏最小二乘回归分析方法是一种集多元线性回归分析、典型相关分析和主成分分析的基本功能为一体的多元统计分析方法，主要通过对系统中数据信息的分解和筛选，提取出对因变量具有最佳解释能力的新综合变量，识别系统总的信息和噪声，从而可以克服自变量之间多重相关性及样本点数据少等问题在系统建模中产生的不良影响[12-13]。如牛云蔚等[14]通过建立偏最小二乘回归模型，确定了樱桃酒中特征呈味物质对各感官属性的贡献程度，黄玲[15]通过偏最小二乘法建立了不同产区威代尔冰葡萄酒感官香气与风味成分的关联性，成功判别了中国产区与加拿大产区威代尔冰葡萄酒的风格特征差异。因此，偏最小二乘回归分析能较好地将人体感官检测数据与化学检测分析结果有效结合起来，在酒体特征风味研究中具有不可比拟的优势。

本研究对清酱香型人民小酒系列酒产品（经典、幸福、丰年、宏图）的主要风味结构进行研究，主要采用顶空-固相微萃取（headspace-solid phase microextraction，HS-SPME）和液液微萃取-气相色谱-质谱（liquid-liquid microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，LLME-GC-MS）技术对其挥发性风味化合物进行解析，结合感官定量描述分析（sensory quantitative description analysis，SQDA）和OAV以及多元统计分析等多角度研究清酱香型人民小酒系列酒的风味结构特征，旨在为推动清酱香型白酒及其他创新香型白酒的发展提供理论依据和方法借鉴，同时也为白酒风格特征的研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酒样：清酱香型人民小酒系列酒（经典、幸福、丰年、宏图），乙醇体积分数均为53%，2018年生产，贵州岩博酒业有限公司生产。

氯化钠、无水乙醚、正戊烷（均为分析纯） 成都 金山化学试剂有限公司；正构烷烃混合标准品（C7～C40）、2-辛醇、乙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、正己醇、2,3-丁二醇、正辛醇、正壬醇、糠醇、正癸醇、β-苯乙醇、乙酸乙酯、乙酸正戊酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、己酸戊酯、壬酸乙酯、己酸己酯、γ-戊内酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯、十一酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯、3-苯丙酸乙酯、乙酸、丙酸、2-乙基丁酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、棕榈酸、2-壬酮、3-羟基-2-丁酮、2-十一酮、2,4-癸二烯醛、橙花叔醇、糠醛等（均为色谱纯，纯度＞98%） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

GC 7890-5975 MSD GC-MS联用仪 美国安捷伦公司； MPS2型多功能自动进样系统 德国Gerstel公司；1 cm 50/30 μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）萃取头 美国Supelco公司；SB25-12DT超声波清洗器 宁波新芝生物科技股份有限公司；Aquaplore3S超纯水系统 美国艾科浦公司；AR2130/C电子天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 系列酒感官评定

根据文献[16]方法，建立酒体风味感官品评小组，小组由13 人组成，年龄在20～45 岁，其中11 名研究生（5 名男性和6 名女性），均通过良好的白酒品评专业培训且具有2 a以上白酒品评经验，其中1 名国家级评委、3 名省级评委。先对样品进行多次重复品评，描述出尽可能多的感官香气属性，再经重复筛定，最终确定主要的香气属性为清香、酱香、醇香、甜香、酯香、曲香、粮香、果香、花香、糊香、空杯香（酱香）；口味、口感属性为酸、咸、涩、后苦、醇甜、柔和、醇厚、协调、爽净、回味。根据感官定量描述分析方法构建系列酒风味轮廓分析图，单项属性评定分值设定范围为0～5 分，其中0 分代表没有香气或口味口感，5 分代表香气或口味口感最强。每个样品平行实验3 次。

1.3.2 样品前处理

LLME：将酒样采用去离子水稀释至乙醇体积分数10%，吸取10 mL稀释样，加氯化钠至饱和（3 g左右），加入20 μL混合内标2-辛醇（终质量浓度8.812 mg/L）、 乙酸正戊酯（终质量浓度8.911 mg/L）、2-乙基丁酸（终质量浓度8.614 mg/L），加入2 mL乙醚-戊烷 （1∶1，V/V）振荡萃取3 min，静置分层后吸取上层有机相进行GC-MS分析。平行实验3 次。

HS-SPME：吸取10 mL稀释到10%的酒样置于20 mL顶空瓶中，加氯化钠至饱和（3 g左右），加入20 μL混合内标，旋紧瓶盖，加热萃取30 min。采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头，50 ℃预热5 min，萃取吸附50 min后直接进样，250 ℃解吸5 min。平行实验3 次。

1.3.3 风味物质定性定量分析

1.3.3.1 检测条件

GC条件：采用DB-FFAP色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；检测器和进样口温度为250 ℃，不分流进样，氦气作为载气，流量2 mL/min，色谱柱初温40 ℃维持2 min，以3 ℃/min升温到110 ℃，再以3.5 ℃/min升温至230 ℃，并保持该温度15 min。

MS条件：电子电离源；离子源温度230 ℃；电子能量70 eV；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 25～550。

1.3.3.2 定性分析

利用NIST 11a.L谱库检索、标准品比对，并结合保留指数（retention index，RI）进行挥发性化合物的定性，定性过程中同时剔除硅氧烷烃类等无明显风味贡献的成分。其中，NIST 11.L谱库检索过程扣除谱图背景后检索选取匹配度大于80%的化合物；RI定性：根据改进的Kovats法[17]计算RI，将C7～C40正构烷烃与酒样相同的色谱条件下进样分析，通过保留时间计算未知化合物的RI，按式（1）计算：

式中：n和n＋1分别为未知物流出前后正构烷烃碳原子数；tn和tn＋1分别为相应正构烷烃的保留时间/min；ti为未知物的保留时间（tn＜ti＜tn＋1）。

1.3.3.3 定量分析

配制10%乙醇溶液，经NaCl饱和、稀盐酸调节pH值之后，作为标准曲线模型溶液，加入已知浓度待测物标准储备液，并进行梯度稀释，制成系列待检标准化合物溶液。加入同样品一致的混合内标溶液（2-辛醇（终质量浓度8.812 mg/L）、乙酸正戊酯（终质量浓度8.911 mg/L）、 2-乙基丁酸（终质量浓度8.614 mg/L）），分别经过同前述SPME和LLME方法一致处理后，直接进行GC-MS分析。采用选择特征离子法扫描进行测定。其中，酸类物质、醇类物质分别由2-乙基丁酸和2-辛醇计算得出定量结果，酯类及其他成分由乙酸正戊酯计算得出定量结果。最后，以待测物与相应内标物质的峰面积比为纵坐标，质量浓度比为横坐标，使用安捷伦化学工作站软件建立内标标准曲线并计算每种化合物的浓度。

1.3.4 方法验证

取一定量系列梯度混合标准溶液分别加入到样品中，采用1.3.2节方法进行加标回收率实验。同时将1.3.3.3节梯度稀释后的混合标准品溶液进行GC-MS分析，取信噪比大于3时的质量浓度为检出限，信噪比大于10时的质量浓度为定量限。

1.3.5 关键香气活性物质分析

OAV为某化合物质量浓度与该物质嗅觉阈值的比值[18]，按式（2）计算：

式中：Ci为某个组分的质量浓度/（μg/L）；Ti为该组分的气味阈值/（μg/L）。

OAV＞1，表明该物质对总体香气有直接贡献， OAV＜1，表明该物质对总体香气无实质性贡献，通常情况下，OAV越大则说明该物质对总体香气的贡献越大。

1.4 数据及图像处理

采用Microsoft Office Excel 2016对感官数据开展感官风味轮廓差异图分析；采用SPSS 22.0软件对感官数据进行方差分析，P＜0.05，存在显著性差异，P＜0.01，存在极显著差异；采用R语言绘制系列酒风味物质种类及含量差异热图；采用The Unscrambler v9.7（CAMOASA, Oslo, Norway）进行偏最小二乘回归分析。

2 结果与分析

2.1 系列酒风味轮廓差异分析

图1 清酱香型人民小酒系列酒风味特征结构分析Fig. 1 Analysis of flavor composition of light-soy sauce aroma type liquors

由图1a可知，清酱香型人民小酒系列酒在香气属性之间存在一定的差异性，从整体看，闻香上粮香、焦香和糊香极其弱；低端产品经典清香较明显、酱香幽雅；中端产品幸福、丰年清酱香协调、融合；高端产品宏图酱香突出，香气舒适，空杯酱香明显。方差分析显示，系列酒在酱香和清香之间存在极显著差异，且从经典、幸福、丰年到宏图存在较规律的变化趋势。如 图1b所示，清香逐渐下降，而酱香则逐渐上升；此外，酯香和花香之间也存在显著性差异。幸福和丰年具有一定的相似性，两者在清香和酱香之间相对平衡，同时在花香、果香、酯香、醇香和甜香方面得分也较为相近；以上香气属性共同形成了清酱香型人民小酒系列酒的酒体风味特征，且不同的酒体设计，使该系列酒产品之间各具特色。

图2 清酱香型人民小酒系列酒口味口感结构特征分析Fig. 2 Analysis of taste characteristics of light-soy sauce aroma type liquors

由图2可知，清酱香型人民小酒系列酒整体上协调柔和，酒体醇厚，净爽突出，回味悠长；咸味、涩味和后苦味极弱，这既满足了清香型白酒的幽雅与净爽，又突出了酱香型白酒的醇厚与回味。从经典到宏图，各感官属性基本呈一致上升或下降趋势，其中，宏图酒样中酸味、醇甜、醇厚、柔和、协调及回味较另3 个系列酒略胜一筹，而爽净得分却相反，这一结果进一步说明从经典到宏图，清香风味特征逐渐减弱，而酱香风味特征逐渐突出的系列酒酒体风格变化特征。但是单从感官属性上不足以全面透析系列酒的风味特征，还需结合GC-MS多维技术联用方法对系列酒中挥发性香气化合物进行进一步的研究分析。

2.2 系列酒挥发性风味化合物定量分析

应用LLME、HS-SPME结合GC-MS对清酱香型人民小酒系列酒的挥发性风味化合物进行检测分析，其总离子色谱如图3所示。

图3 清酱香型人民小酒系列酒挥发性风味化合物总离子色谱图Fig. 3 Total ion current chromatographic profiles of the volatile aroma compounds in light-soy sauce aroma type liquors

由图3可知，2 种方法对风味化合物的检出效果具有一定的差异性，LLME-GC-MS对酸类等强极性成分具有较好的定量效果，而HS-SPME-GC-MS对挥发性醇类、酯类等成分具有较好的定量效果[19]，因此该2 种前处理方法的结合使用更能全面解析系列酒体中的挥发性风味化合物。检测结果见表1、2。

表1 清酱香型人民小酒系列酒主要挥发性风味化合物的定性定量结果Table 1 Qualitative and quantitative results of the volatile aroma compounds in light-soy sauce aroma type liquors

续表1

由表1可知，从清酱香型人民小酒系列酒中共定性定量检出80 种高含量的主要挥发性风味化合物，主要包括醇类13 种、酯类31 种、酸类10 种、醛酮类6 种、萜烯类4 种、芳香类8 种、呋喃类2 种、其他类3 种以及未知化合物3 种。风味化合物含量是影响酒体风味特征的因素之一，基于该80 种挥发性化合物的含量作热图统计分析，可直观地显示系列酒中挥发性化合物含量的差异及变化结果，如图4所示。

表2 清酱香型人民小酒系列酒香气成分定量参数Table 2 Quantitative parameters of aroma compounds in light-soy sauce aroma type liquors

图4 清酱香型人民小酒系列酒挥发性化合物含量的热图比较分析Fig. 4 Comparative heat maps of the volatile compounds in light-soy sauce aroma type liquors

酯类化合物对白酒主体风格具有重要的影响，其生成途径主要由微生物在酿造过程中经酰基辅酶A和醇乙酰转移酶的共同作用下代谢而成以及在脂肪酶催化作用下由酸与醇反应而生成[20]。由表1可知，系列酒中共定性定量检出酯类31 种，其质量浓度依次为经典1.393 g/L、 幸福1.577 g/L、丰年1.558 g/L、宏图1.302 g/L， 均占总含量的60%左右，其中尤以乙酯类成分质量浓度最高，如乙酸乙酯（920.874～1 190.840 mg/L）、 乳酸乙酯（9 4.5 5 6 ～1 1 5.5 7 4 m g/L）、丁酸乙酯（5 6.4 6 3 ～1 1 0.0 9 1 m g/L）、己酸乙酯（4 3.7 3 9 ～4 5.0 3 1 m g/L）和棕榈酸乙酯（31.962～40.236 mg/L）等。结合图4发现，多数酯类物质在宏图酒中的含量高于另外3 个系列酒，但也有少数重要的酯类化合物含量相对偏低，如乙酸乙酯和乳酸乙酯，主要呈水果香和甜香，且两者均是清香型白酒的主体香气特征成分[21]，由此可推测，清香主体特征贡献度在宏图酒中相对较弱，这与感官品评结果一致；通过与清香、酱香风味研究[8-10,22-23]对比发现，含量较高的酯类定性定量结果与本实验检测结果基本一致，其中丁酸乙酯在酱香型白酒中具有较大的香气贡献，且在白酒中除了呈香作用，还可以稳定情绪[20]；己酸乙酯是浓香型白酒的特征成分，在清香和酱香酒中含量并不高，同比验证，该物质在清酱香型白酒中的含量远低于浓香型白酒；同时，高级脂肪酸乙酯是一类在酱香型白酒中含量较高但在清香型白酒中含量较低的高碳脂肪酸乙酯，如棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯，其中亚油酸乙酯在人体内可水解产生人体必需脂肪酸——亚油酸，具有重要的活性功能[24]。检测发现，系列酒中也具有较高质量浓度的高级脂肪酸乙酯（21.287～27.096 mg/L），其中以宏图酒含量最高，这可能是导致清酱香型白酒在清香的主体香气特征下又具有酱香型白酒风格的原因之一。总之，系列酒中风味化合物含量的变化是导致系列酒不同感官风格差异的原因，还需进行下一步的分析。

醇类化合物是白酒中醇甜和助香的重要成分，也是酯类化合物的前驱物质[25]，其主要通过酵母发酵代谢、蛋白质分解等生成[26]。由表1可知，系列酒中共检出醇类成分1 3 种，其中质量浓度较高的几种醇如异戊醇（287.422～429.253 mg/L）、 正 丙 醇（ 1 2 9 . 7 5 7 ～1 4 1 . 4 1 5 m g / L ） 、 异丁 醇（ 1 0 0 . 7 4 8 ～1 3 5 . 1 2 9 m g / L ） 、 仲 丁醇（ 1 6 . 4 5 1 ～2 2 . 2 7 2 m g / L ） 以 及 正 丁 醇（6 408.946～13 545.408 μg/L）等，该类化合物在系列酒中质量浓度分别为经典668.219 mg/L、幸福725.923 mg/L、 丰年739.230 mg/L、宏图573.972 mg/L，均占总挥发性风味成分含量的27%左右，同时与清香、酱香型白酒风味研究结果基本一致[9-10,22-23]，且对比发现异戊醇在清香型白酒中质量浓度最高（约400 mg/L左右），但在酱香型白酒中含量仅次于正丙醇。结合本研究，该物质在清酱香型系列4 种产品中质量浓度差异较大，主要体现在经典酒（287.422 mg/L）和宏图酒（429.253 mg/L）。再由图4可知，正丁醇、正己醇和正戊醇在宏图酒中含量最高，而2,6-二甲基-4-庚醇、异戊醇、异丁醇、正辛醇在幸福和丰年酒中含量偏高。有研究表明，白酒中醇类含量越高，则香气和醇甜越突出[22]，其中碳数大于3的包含正丙醇、异丁醇、仲丁醇等在内的醇类化合物是白酒中主要的高级醇，适宜浓度的高级醇可以赋予白酒特殊的香气，使酒体丰满柔和、圆润醇厚[20]，其中异戊醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇呈现水果香、花香；异丁醇呈现麦芽香、烤坚果香气；2,3-丁二醇呈现甜香，这些物质协调融合，共同贡献清酱香型人民小酒系列酒独特的风味结构。

酸类化合物主要由微生物利用淀粉、脂肪、蛋白质等有机物发生生化反应生成[27]，对酒体的香气贡献主要为助香、减少刺激、维持酯类香气以及缓冲平衡的辅助作用，同时还具有提高白酒中健康成分含量的作用[21,28-29]。由表1可知，系列酒中检出的酸类化合物质量浓度依次为经典163.458 mg/L、幸福158.149 mg/L、 丰年162.805 mg/L、宏图264.142 mg/L，占总含量的6.28%～12.06%。根据清香、酱香酒风味研究[9-10,22-23,30]报道，酸类物质在酱香型白酒中的含量最高，与本研究对比发现，清酱香型白酒酸类物质含量介于清香型白酒与酱香型白酒之间，这可能是组成清香与酱香特征协调共存的原因之一。同时，由图4可知，宏图酒中酸类含量最高，这可能是导致宏图酒中香气与口感较其他3 种酒协调的原因。系列酒中，质量浓度最高的为乙酸（109.922～185.832 mg/L），其次为正己酸（20.189～40.419 mg/L）、正丁酸（10.520～14.489 mg/L）、 丙酸（5 552.496～7 929.764 μg/L）等。其中，乙酸散发刺鼻的醋香，在白酒中主要起呈味作用[22]，正己酸、正丁酸、丙酸呈现出酸臭和汗味，对白酒起到助香 作用[23,31]。其余酸类如异丁酸、异戊酸、正戊酸在系列酒中的质量浓度均大于1 mg/L，这些酸类成分在系列酒中相辅相成，对清中带酱的酒体风格特征起到了重要的作用。

芳香类化合物是白酒中重要的呈香化合物，多呈现幽雅的花香、水果香和甜香，香味突出且阈值较低、具有沸点高、难挥发的特点，是酒体优雅、醇厚等风味形成的关键[32]。由表1可知，从系列酒中共定性定量检出芳香类化合物8 种，其质量浓度依次为经典23.417 mg/L、幸福22.652 mg/L、丰年26.159 mg/L、宏图19.293 mg/L，占总风味物质含量的0.54%～0.63%；且由图4可知，多数芳香化合物在宏图酒中的含量较高。系列酒检测中芳香化合物主要有乙酸-2-苯乙酯（6 762.449～7 714.998 μg/L）、 β-苯乙醇（2 816.084～4 674.494 μg/L）以及酞酸二丁酯（1 689.375～9 050.428 μg/L），同时该3 种化合物也大量存在于清香型白酒和酱香型白酒中[9,33]，且与马宇等[32]的研究基本一致。其中，乙酸-2-苯乙酯和β-苯乙醇主要呈现花香，但β-苯乙醇在白酒中具有较高的香气阈值，因此对系列酒的呈香贡献不大，其余如苯乙酸乙酯、 3-苯丙酸乙酯在系列酒中的含量较少、但由于他们的香气阈值同样较小，因此可能对系列酒的风味有所贡献。总之，芳香类化合物虽然含量甚微，但能与其他香气化合物共同融合，使酒体香气幽雅纯正、口感协调丰富。

其他化合物如醛酮类也是构成白酒香气的重要风味成分，主要来源于脂肪氧化和氨基酸降解[34]。由表1和 图4可知，从系列酒中共定性定量检出6 种醛酮类化合物，其整体含量较低（0.078%～0.114%），其中以3-羟基-2-丁酮（1 521.099～2 543.029 μg/L）和异戊醛二乙缩醛（1 187.578～1 843.739 μg/L）质量浓度较高；共定性定量检出萜烯类化合物4 种，其中质量浓度较高的主要有α-柏木烯（867.358～2 413.538 μg/L），且在宏图酒中含量最高，该成分广泛存在于中药植物中，与马宇等[32]研究结果基本一致。此外，在系列酒中还检出杂环类化合物（呋喃类），如2-戊基呋喃和糠醛，其中糠醛在系列酒中质量浓度较高（14.249～19.708 mg/L），且在宏图酒中含量最高。据文献报道，糠醛是酱香型白酒中的重要化合物，是构成其焦糊香气的主要成分[35]，由此可说明宏图酒中的焦糊香气较其他3 种浓厚，这与感官实验结果一致。

2.3 系列酒特征香气化合物分析

为进一步分析清酱香型人民小酒系列酒中具有重要贡献的关键香气化合物，分别对系列酒中定性定量检出的挥发性香气成分进行OAV计算分析，结果如表3所示。

从表3可知，在清酱香型人民小酒系列酒中，其OAV大于1的化合物主要有31 种，即这些化合物对系列酒的整体香气具有重要贡献作用。其中，包括酯类10 种，醇类8 种，酸类5 种，醛酮类4 种，芳香类3 种，呋喃类1 种。其中，OAV较大的物质主要有辛酸乙酯（1 913～2 953），贡献白兰地似的酒香和花香；丁酸乙酯（689～1 343），贡献水果香和花香；己酸乙酯（795～819），贡献甜香和窖香；戊酸乙酯（200～542），贡献水蜜桃香和花香；糠醛（117～162），贡献焦糊香、坚果香；乙酸异戊酯（32～122），贡献水果香；乙酸乙酯（28～37），贡献水果香等。

从整体香气贡献看，酯类化合物在清酱香型人民小酒中的贡献最大，主要贡献各种水果香、花香和甜香。统计分析发现，酯类化合物的OAV总香气贡献值在经典酒中为5 089、幸福酒中为4 216、丰年酒中为4 115、宏图酒中为5 180，其中辛酸乙酯和戊酸乙酯的OAV在宏图中相对高于其他3 种酒，己酸乙酯和丁酸乙酯在经典酒中OAV相对较高，乙酸乙酯、乙酸异戊酯、γ-戊内酯、癸酸乙酯和月桂酸乙酯在幸福和丰年酒酒中OAV相对较高。香气贡献较大其余化合物主要有糠醛、2,3-丁二醇、正丁酸、2-十一酮等，其中糠醛、正丁酸、2-十一酮在宏图酒中香气贡献较另3 种系列酒大，通过比较分析发现，系列酒中化合物香气贡献程度不同是导致酒体风味风格差异的重要因素。

表3 清酱香型人民小酒系列酒中OAV大于1的主要挥发性风味化合物Table 3 Major volatile flavor components with OAV > 1 of light-soy sauce aroma types liquors

2.4 感官属性和特征香气化合物的相关性分析

为进一步探索研究清酱香型系列酒的感官属性与其特征香气化合物之间的关联程度，采用偏最小二乘回归方法建立模型，分析过程中X代表白酒的香气化合物变量；Y代表感官变量和样本，其相关分析载荷结果 见图5，图5中的小椭圆和大椭圆分别代表该模型50%和100%的解释方差，且大多数特征物质和感官位于2 个椭圆之间，能被该模型较好地解释。

图5 清酱香型人民小酒系列酒感官属性与重要香气化合物偏最小二乘回归分析结果Fig. 5 PLSR analysis of correlation between sensory attributes and major aroma compounds in light-soy sauce aroma type liquors

由图5可知，清酱香型人民小酒4 种系列酒产品之间存在一定的差异性，从感官来看，沿X轴分布，酱香、焦香、糊香和曲香位于载荷图的左侧，其余香气属性位于载荷图右侧。沿Y轴分布，大多数香气属性（除清香和粮香）均位于载荷图下方，且除了醇香、果香和甜香以外所有香气均位于50%和100%的椭圆之内。其中，宏图酒分布于第3象限，与酱香、糊香、曲香和焦香属性相关联，同时与正己酸（51）、戊酸乙酯（17）、正己醇（7）和正戊酸（50）具有较好的相关性；经典酒与幸福酒分布于第1象限，与清香属性相关联，其中经典酒与2,3-丁二醇（8）、丁酸乙酯（15）、乙酸-2-苯乙酯（64）具有较好的相关性；丰年酒分布于第4象限，与幸福酒具有相对较近的距离，且与花香、酯香、甜香、果香和醇香属性表现出较好的相关性，这与感官分析结果一致；同时与3-羟基-2-丁酮（57）、庚酸乙酯（21）、癸酸乙酯（30）和3-苯丙酸乙酯（65）有较好的相关性。进一步考察感官属性与特征香气化合物之间的相关性，发现酱香、糊香、焦香和曲香与糠醛（74）、2-十一酮（58）、γ-戊内酯（29）、正壬醇（11）具有较好的相关性，清香特征与异丁酸（47）、丁酸乙酯（15）、乙酸-2-苯乙酯（64）存在较好的相关性，花香、酯香、甜香及果香与乙酸异戊酯（16）、异丁醇（3）、异戊醇（5）、3-羟基-2-丁酮（57）及庚酸乙酯（21）存在较好的相关性。相比之下，粮香属性在此模型中解释较低，其原因可能是系列酒中的粮香不够突出导致。

3 结 论

本研究以清酱香型人民小酒系列酒（经典、幸福、丰年、宏图）为研究对象，应用SQDA对4 款酒的22 种感官风味特征进行研究，结果表明4 款系列酒的风格特征清晰表明了清香与酱香风味、风格的梯度变化特征；清香、酱香风格较融合协调的幸福和丰年酒样在花香、果香、酯香、醇香和甜香属性上较为相似，总体上丰年的酱香风格较幸福突出。应用LLME、HS-SPME结合GC-MS分析方法，从4 款系列酒中共定性定量检出高浓度挥发性风味化合物80 种，主要包括醇类13 种、酯类31 种、酸类10 种、醛酮类6 种、萜烯类4 种、芳香类8 种、呋喃类2 种、其他类3 种以及未知化合物3 种。结合OAV筛选结果表明，系列酒中共有31 种具有重要贡献作用的特征香气化合物；香气贡献较大的化合物主要有辛酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、糠醛、乙酸乙酯。最后，通过偏最小二乘回归分析了4 款产品的感官属性与特征香气化合物之间的相关性，结果表明经典酒和幸福酒与清香属性相关联，丰年酒与花香、酯香、甜香、果香和醇香属性相关联，宏图酒与酱香、糊香、曲香和焦香属性相关联。同时，酱香、糊香、焦香和曲香与糠醛、2-十一酮、γ-戊内酯、正壬醇具有较好的相关性，清香特征与异丁酸、丁酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯存在一定的相关性，花香、酯香、甜香及果香与乙酸异戊酯、异丁醇、异戊醇、3-羟基-2-丁酮及庚酸乙酯存在较好的相关性。上述成分是清酱香型人民小酒系列酒中的主要特征香气化合物，与系列酒中其他风味成分共同形成清酱融合的独特风格特征。