董文丽 徐 刚

(1.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2.重庆科技学院 重庆市安全生产科学研究院，重庆 401331)

氟离子电极的研究，早在1966年就有文献报道[1]，在此基础上很多学者对氟离子电极进行了系统的研究[2，3]。经典的氟离子电极是以氟化镧单晶为敏感膜制成[4]，而后又有学者对全固态氟离子电极进行了研制和应用[5，6]。由于氟离子电极其灵敏度高、选择性好等特点，现已被广泛的用于工业生产和实际样品分析中[7-10]，但PVC膜氟离子电极的研制及应用还未见报道。由于四苯硼酸钠和氟硼酸钠具有特殊的空间构型，两者混合能够得到一种具有很强电活性的缔合物沉淀物质。本实验利用这一电活性物质作为载体，成功的研制出了测定氟离子的PVC膜离子选择电极，并将它应用于牙膏中氟的测定，结果满意。

1 主要仪器及实验试剂

PXD-2型通用离子计(泰州国瑞分析仪器)；DZF-6050真空干燥箱(上海丙林电子科技有限公司)；222型参比电极(上海精科)；TWCL-B磁力搅拌器。

氟离子标准溶液(1mol·L-1)：准确称取10.4975±0.0001g 优级纯氟化钠于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加一级纯净水溶解，然后转移至250mL四氟乙烯容量瓶中，定容至刻度线，摇匀备用。

氯化钾、氟硼酸钠、四苯硼钠、四氢呋喃、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻硝基苯辛基醚(o-NPOE，按文献[11]方法合成)、PVC粉(使用时用四氢呋喃溶解为8%和5%的溶液)，所用试剂均为分析纯，实验用水为一级纯净水。

2 电极的研制及测试

2.1 电活性物质的制备

向氟硼酸钠溶液(0.1mol·L-1)中缓慢加入(边加边搅拌)四苯硼钠溶液(0.1mol·L-1)，静置过滤洗净后于60°C下真空干燥6小时即得电活性物质。

2.2 PVC膜的制备

在专用的小烧杯中分别加入12mg电活性物质、250mg增塑剂及1.25g PVC-四氢呋喃溶液(8%)，快速搅匀后倒于干净的小玻璃片(40mm×40mm)上铺平晾干即可，膜组成为电活性物∶PVC∶邻苯二甲酸二甲酯 = 3.3∶27.6∶69.1(w/w)。

2.3 电极的装配

①切下1小片PVC膜(∅10mm)，用5%的PVC-四氢呋喃溶液粘在直径为10mm的PVC管上，自然晾干即可。

②向PVC管内注入约占2/3体积的0.1 mol·L-1的KCl溶液，插入接有导线的银丝，封闭管口即得PVC膜电极。

③电极使用之前需在1×10-3mol·L-1的氟离子标准溶液中活化30 min，电极电势的测定由下列原电池组成：

Ag，AgCl ︳KCl(0.1 mol·L-1)︳PVC膜 ︳测试液 ‖ KCl(饱和)，Hg2C12，Hg

3 结果与讨论

3.1 电活性物质用量选择

采用单因素实验法，称取不同量的电活性物质制备PVC膜，按照2.3步骤装配好PVC膜氟离子电极，分别测试1mol·L-1～ 10-7mol·L-1氟离子标准溶液的电极电位，并绘制PVC膜氟离子电极电位响应曲线，见图1。

图1 不同量电活性物质的电位响应曲线

从图1可知，当电活性物质用量为12mg时，PVC膜氟离子电极的电位响应性能最佳，斜率最大，因此实验中选择电活性物质最佳用量为12mg。

3.2 增塑剂的选择

采用单因素实验法，分别考察了邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二甲酯和邻硝基苯辛基醚3种不同的增塑剂对PVC膜电极性能的影响，实验发现：当选择邻苯二甲酸二甲酯为增塑剂时，电活性物质在膜内的分散性最好，且制备的PVC膜韧性和通透性也最佳。同时试验了不同用量的邻苯二甲酸二甲酯对PVC膜氟离子电极性能的影响，结果见图2。

图2 邻苯二甲酸二甲酯用量对电极性能的影响

由图2可知，当增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的用量为250mg时，PVC膜氟离子电极的电位响应性能最佳，斜率最大，因此试验选择邻苯二甲酸二甲酯的最佳用量为250mg。

3.3 8%PVC用量试验

采用单因素实验法，分别称取不同量的8%PVC溶液制成PVC膜氟离子电极，并测试了PVC膜氟离子电极在1mol·L-1～ 10-7mol·L-1氟离子标准溶液中的电位响应特性，结果见图3。由图3可以看出，当PVC用量为1.25g时，PVC膜氟离子电极的电位响应性能最佳，斜率最大，因此选择8% PVC溶液的最佳用量为1.25g。

图3 PVC用量对电极性能的影响

3.4 pH对电极的影响

以0.1mol·L-1盐酸和氢氧化钠来调节溶液的酸度，在10-1mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1氟离子标准溶液中，测试了不同pH值对电极性能的影响，结果见图4。

图4 pH对电极性能的影响

从图4可看出，当pH值小于5时，电位响应值呈上升趋势，这可能是由于溶液中的F-生成 HF或 HF2-，降低了氟离子活度所致；当pH值大于7时，电位响应值呈下降趋势，这可能是由于膜中电活性物质水解，降低了电活性物质的活性，增加了氟离子活度的相对量所致，因此，实验中选择最佳的pH值为5 ～ 7。

3.5 电极的选择性

表1 电极的选择性系数

3.6 电极的重现性

在室温下，按照2.2和2.3步骤分别制作A、B、C 3支电极，并同时用于测定0 ～ 10-7mol·L-1氟离子标准溶液的电极电位值，测定结果见表2。实验得知，3支电极的电位读数响应时间小于32s，相互间的电位差值均小于3.0mV，相对标准偏差在0.7%～3.3%之间，表明电极的重现性比较好。

表2 电极的重现性

3.7 电位响应曲线及检测下限

在1.0 mol·L-1～1.0×10-7mol·L-1氟离子标准溶液中对PVC膜氟离子电极的性能进行测试，并绘制电位响应曲线，见图5。

图5 PVC膜氟离子电极的电位响应曲线

PVC膜氟离子电极在1.0 mol·L-1～3.2×10-5mol·L-1氟标准溶液的浓度范围内呈良好的能斯特响应曲线，平均斜率为40.7 mV/dec(25℃)；通过作图法得到PVC膜氟离子电极的检测下限约为c= 6.3×10-6mol·L-1。

3.8 精密度和准确度试验

在室温下，用PVC膜氟离子电极测试了不同牙膏样品中氟离子含量，每个样品平行测量11次，同时做加标回收实验，并计算RSD和回收率，结果见表3。由表3可知，氟离子含量测定结果的相对标准偏差为1.3～1.9%(n=11)，加标回收率为96.0%～100.4%，表明本方法的精密度和准确度较好。

4 电极的应用

分别称取市售不同品牌的牙膏样品 A(佳洁士牙膏)、B(黑人牙膏)、C(高露洁牙膏)按照国家标准GB/T 8372-2017处理样品，调节溶液pH值至5～7，用自制的PVC膜氟离子电极和市售氟离子电极测定样品中氟离子含量，结果见表4。

从表4可看出，用自制的PVC膜氟离子电极测得牙膏中氟含量，结果与市售PF-1型氟离子电极测得值基本一致，牙膏中的氟含量符合国家标准要求[12]。

5 结论

通过实验得知，以氟硼酸钠与四苯硼酸钠生成的电活性物质合物质为载体，研制的PVC膜氟离子电极对氟离子具有选择性响应，氟离子浓度在1.0 mol·L-1～3.2×10-5mol·L-1范围内呈良好的能斯特响应特性，电极平均斜率为40.7 mV/dec(25℃)，检测下限为6.3×10-6mol·L-1。将该电极用于实际样品中氟含量的测定，结果比较满意。