郭斌 龙飞 王欣 郭渊明

摘 要： 为了探究石油污染土壤微波修复最适宜的工艺参数，选取石油污染土壤中典型的半挥发性有机物萘（naphthalene，NAP）為目标污染物，以模拟萘污染的土壤为供试土壤，采用微波（f=2.45 GHz）对其进行修复。在单因素试验基础上，采用响应面法Box-Behnken实验设计，以NAP去除率为响应值，建立了以微波功率、辐照时间、土层厚度和土壤含水率为影响因子的二次多元回归模型。结果表明：模型经方差分析（ANOVA）结果达到极显著水平，其中微波功率的影响最为显著;得到最佳的工艺参数为微波功率768 W、辐照时间19 min、土层厚度3.2 cm、含水率16%，此条件下NAP去除率为97.3%;验证实验结果NAP去除率为97.0%，与模型预测结果仅偏差0.31%。利用响应面法优化的微波修复NAP污染土壤的工艺参数合理可行，研究结果可为微波土壤修复技术的工业化应用提供数据支持。

关键词： 土壤环境学;土壤修复;石油污染;微波;响应面法;萘

中图分类号：X53文献标识码： A

doi：10.7535/hbkd.2020yx06011

Optimization of microwave remediation of naphthalene

contaminated soil by response surface methodology

GUO Bin1，2， LONG Fei1，2， WANG Xin1，2， GUO Yuanming3

（1.School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2.Hebei Province Solid Waste Recycling Technology Innovation Center， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 3.

School of Environmental and Biological Engineering， Nanjing University of Science & Technology， Nanjing， Jiangsu 210014， China）

Abstract：

In order to study the best technology of remediation of petroleum contaminated soil， naphthalene （NAP）， a typical semi volatile organic compounds in petroleum contaminated soil was selected as the target pollutant， the simulated NAP contaminated soil was taken as the test soil， and the microwave（f=2.45 GHz） was used to restore the soil. On the basis of single factor experiment， the Box-Behnken experiment design of response surface method was adopted， and the removal rate of NAP was taken as the response value. A quadratic multiple regression model was established with microwave power， irradiation time， soil thickness and soil moisture content as the influencing factors. The ANOVA model reached a very significant level， in which the microwave power had the most significant effect. The best process parameters were obtained as follows： the wave power was 768 W， the irradiation time was 19 min， the soil thickness was 3.2 cm， the water content was 16%， and the removal rate of NAP was 97.3% under these conditions. The verification results show that the removal rate of NAP is 97.0%， which is only 0.31% different from the predicted results. The process parameters optimized by response surface methodology are reasonable and feasible， which may provide some reference for the industrial application of microwave remediation of soil.

Keywords： environmetal agrology;

soil remediation; petroleum pollution; microwave; response surface methodology; naphthalene

近年来，石油工业蓬勃发展，在对石油的开采、加工、储运和使用过程中，石油及其产品的渗漏、溢出和不合理排放等造成采油区和炼油厂附近大面積的土壤污染[1-3]。石油污染已成为土壤污染或有毒有害物质超标的主要原因之一。石油的化学组成十分复杂，主要包括碳氢化合物（例如烷烃、环烷烃和芳香烃等），以及其他有机物（例如含硫、氮化合物和环烷酸等）。石油类污染物进入土壤后会改变土壤的理化性质，堵塞土壤孔隙，影响农作物的生长，并能够通过食物链进入人体，严重危害人类健康，尤其是土壤中残留的多环芳烃（PAHs）的毒性较大，是国际公认的需优先控制的具有“三致”效应的有机物。NAP是USEPA优控的16种PAHs之一，虽然NAP的毒性低于其他PAHs，但由于其在石油污染场地中具有较高的检出率和检出浓度，因而成为典型的SVOCs，具有更大的潜在危害。

目前，在对石油污染土壤的治理中，热脱附是一种有效的物理热修复方法[4-7]。传统的热脱附加热有电加热、蒸汽加热以及燃料加热等方法[8]，是通过外部热源由外到内的热传导式加热，加热效率较低。与传统加热技术相比，微波加热对污染土壤进行修复可以实现土壤内外层同时加热，具有加热均匀[9]、加热速度快[10]、选择性加热、不受材料表面温度梯度和热传导限制以及加热无滞后效应等优点，因此受到学者的广泛关注。微波是一种频率在300 MHz～300 GHz的电磁波[11-13]，主要用于食品加工、塑料与橡胶的加工、陶瓷的固化和预热等过程[14]。已有研究对石油污染土壤的微波加热条件进行单因素分析[15-18]，但对各个因素之间交互影响的分析目前仍鲜有。正交试验法虽然可以安排实验序列分析多变量因素，但只能对每个独立的实验点进行分析。响应面法能够合理对实验数据进行建模分析，建立多项式回归方程模型连续分析实验的各水平因素，预测最优的响应值和实验条件，在科研领域得到了广泛应用。本研究以PAHs中典型的半挥发性有机物萘为石油污染土壤的目标污染物，采用单因素法和响应面法优化微波修复萘模拟的石油污染土壤的工艺参数，为微波土壤修复技术的工业化应用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

土壤样品采自河北科技大学校园空地，取土壤表层5.0～20.0 cm，去除土壤中的石块和碎屑，置于阴凉处风干后过0.250 mm（60目）筛。供试土壤的基本理化性质如表1所示。称取1 kg土壤样品，加入一定量的萘甲醇溶液（5 000 mg/L），混合均匀后放置在阴凉处，待土壤中的甲醇自然挥发完全后，在棕色试剂瓶中密封保存备用。实际测得模拟污染土壤中NAP的初始量为296.25 mg/kg。

氯化钠、NAP、甲醇、石英砂均为分析纯，由天津市大茂化学试剂厂生产。自动顶空进样器（7697A）、气相色谱仪（7820A），由美国安捷伦科技有限公司生产;K型热电偶，由上海龙城电热仪表有限公司提供;微波反应器，由河北科技大学自制;氢气发生器（TH-500），由北京中惠普分析技术研究所提供。

1.2 实验方法

微波土壤修复实验装置如图1所示，微波处理系统由一台频率为2.45 GHz的微波炉、冷凝器、馏分接收器和尾气吸附装置等组成，氮气用作吹扫气体，反应器由2个带筛板的耐高温石英管组成，用K型热电偶测量土样温度，并将尾气吸附装置和真空泵依次连接在反应器的出口。

1.3 分析方法

污染物去除率分析：土壤中残留的NAP浓度采用顶空气相色谱法（HJ 741—2015）进行测定，并按式（1）计算微波修复过程对土壤中NAP的去除率：

R=[（C0-Cr）/C0）]×100%， （1）

式中：R为NAP去除率，%;C0为土壤中NAP的初始量，mg/kg;Cr为土壤中剩余的NAP量，mg/kg。

气相色谱仪（GC-FID）的检测条件：进样器和检测器的温度分别为220 ℃和240 ℃，N2流量为1 mL/min，H2和合成空气的流量分别为45 mL/min和450 mL/min。柱箱升温编程：初始40 ℃;以8 ℃/min速率升温至100 ℃;再以6 ℃/min升温至200 ℃，分别保持5，5和10 min。进样分流比为10∶1。

1.4 实验方法

1.4.1 土壤微波修复的单因素试验方法

分别对微波辐射时间（5，10，15，20，25，30，35 min）、微波功率（180，270，360，540，720，900 W）、土层厚度（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 cm）和含水率（3%，5%，8%，11%，16%，19%，22%）4个影响因子进行单因素试验，每组设置3组平行试验，分别检测土壤中剩余的NAP浓度，并计算土壤中NAP去除率，确定各影响因素的最佳取值范围。

1.4.2 响应面法优化方法

使用Design Expert 8.0.6软件的Box-Behnken

方法，以微波功率/W（A）、辐照时间/min（B）、土层厚度/cm（C）和含水率/%（D）为影响因素自变量，NAP去除率为目标响应值，设计4因素3水平的响应面实验。各因素水平及编码见表2，建立二次多元回归模型，如式（2）所示。

Y=β0+∑ki=1βiXi+∑ki=1βiiX2i+∑j-1i=1 ∑kj=1βijXiXj， （2）

式中：Y为响应值，代表NAP去除率;β0，βi，βii，βij为方程系数;Xi和Xj为编码自变量（分别代表A，B，C，D）。

2 结果分析

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 微波功率的影响

当土壤含水率为15%、土层厚度为2.0 cm、微波辐照时间保持20 min时，微波输出功率对土壤中NAP去除率的影响如图2所示。

可见微波功率对污染土壤的NAP去除效率有很大影响。当微波功率为180～720 W时，随着微波功率的提高，污染土壤的NAP去除率不断增加;当达到720 W时，继续提高功率，NAP去除率增加幅度减缓，基本趋于稳定。这是由于微波功率增加的同时，微波场的电场强度也相应增加[19]，从而增强了污染土壤的加热升温效果。采用K型热电偶测定土壤温度变化情况，结果显示：污染土壤在180 W微波功率下辐照20 min后，仅加热到120 ℃，NAP去除率为46.0%;而污染土壤在900 W的微波功率下辐照20 min后，最高温度可达到259 ℃，NAP去除率为93.9%，与在720 W的微波功率下NAP去除率（93.2%）相差不大。此外，过大的输出功率不仅会影响吸波介质的热传导，还会造成能量浪费。因此，确定微波功率的最佳范围为540～900 W。

2.1.2 微波辐照时间的影响

土壤中NAP的初始量为296.25 mg/kg，配制土壤含水率为15%，考察在720 W的微波功率下辐照时间对土壤中NAP去除效率的影响，如图3所示。可见在微波加热初始阶段（<20 min）时，随微波辐照时间的延长，NAP去除率显著增加;在20～30 min，NAP去除率变化基本趋于稳定。这是由于在一定范围内，污染土壤温度随微波辐照时间的增加而迅速升高，从而有利于污染物的脱附。通过K型热电偶测得土壤温度的变化情况，结果显示：在微波加热5 min时，土壤温度为100 ℃;而在微波加热20 min后，土壤最高温度可达到250 ℃，说明土壤温度对土壤中污染物的去除效率具有较大影响。NAP初始量为296.25 mg/kg的污染土壤在微波辐照20 min后，土壤中剩余的NAP量基本稳定在20.15 mg/kg，去除率可达到93.2%。因此，确定微波辐照时间最佳范围为15～25 min。

2.1.3 土层厚度的影响

NAP污染土壤在含水率为15%、微波功率为720 W的条件下，土层厚度对NAP去除率的影响见图4。实验结果显示，随着土壤量即土层厚度的增加，土壤中NAP去除率的变化曲线表现出先增加再减少的趋势。微波辐照20 min，当土层厚度在1.0～3.0 cm时，随着土层厚度的增加，NAP去除率逐渐提高，当土层厚度高于3.0 cm时，NAP去除率不断降低，厚度约为3.0 cm时，NAP去除率达到最大值为96.0%，此时土壤中残留的NAP量为11.85 mg/kg。在微波辐照过程中，污染土壤处理量的增多导致土壤吸收微波能量转化为热能的总量增多，促进了污染土壤的升温行为，因此，污染土壤处理量即土层厚度的增加有助于石油类污染物的去除。但是，这并不意味着土壤量可以无限增大，实验表明土层厚度大于3.0 cm时，NAP去除率开始下降，是由于微波对材料的穿透具有一定的限度，在相同的反应器内，污染土壤厚度的不同影响了微波能量的传递以及微波的穿透效率。因此，确定了土层厚度的最佳范围为2.0～4.0 cm。

2.1.4 含水率的影响

在微波功率为720 W，微波辐照20 min的条件下，污染土壤含水量对NAP去除率的影响如图5所示。由图5可知：随着土壤含水率的增加，NAP去除率呈先升高再下降的趋势，在土壤含水率为15%时，NAP去除率达到最大值93.5%，土壤中剩余NAP量为19.26 mg/kg。水是一种良好的吸波介质，具有较高的介电损耗因子，水分含量的变化将改变土壤样品的电导率和介电常数[20]，土壤含水率的增加有利于提高土壤的升温速率，同时，土壤含水率的增加有利于污染物随着水分的蒸发而挥发。因此，可以通过增加土壤水分含量来提高微波对土壤中污染物的热脱附效率。但是，土壤含水率的增加是有一定限度的，水分的蒸发会消耗一定的热量，使土壤升温行为受到影响。此外，土壤含水率超过20%后，土壤呈泥浆状，降低了土壤的渗透性，导致产生的高温热解气体无法快速从土壤中排出，使污染物去除率降低。因此，确定含水率的最佳范围为11%～19%。

2.2 响应面法结果分析

2.2.1 响应面法优化实验结果

微波热脱附采用Box-Behnken法优化实验方案，其中有5个零校准點重复实验（编号分别为25，26，27，28，29），影响因子为微波功率/W（A）、辐照时间/min（B）、土层厚度/cm（C）、土壤含水率/%（D），响应值为土壤中NAP去除率/%，结果如表2所示。

2.2.2 模型的建立与方差分析

以NAP去除率为评价指标，对自变量进行多元回归拟合，得到的二次多项式如下式：

Y=95.52+7.54A-2.67B+2.95C+3.42D+0.76AB+1.85AC-2.70AD-2.19BC-3.16BD-

0.73CD-13.66A2-6.99B2-12.56C2-12.86D2。

对表2中的实验结果用Design-Experts 8.0.6软件进行方差分析和显著性检验，结果如表3所示。方差中

F值代表变量之间相互作用的显著性，该模型的F值为266.41，P值<0.000 1，远小于显著值0.05，说明根据NAP去除率数据拟合得到的预测模型达到了极显著水平。模型失拟差的F值为2.52，P值=0.193 4>0.05，为不显著，说明该模型不存在失拟因素，可信度较高。模型的相关系数R2=0.996 3，校正决定系数R2Adj=0.992 5，表明该模型能够解释99.25%的响应值，并且R2与R2Adj非常接近于1，说明模型预测结果准确。变异系数CV=1.27%，说明该模型对实验数据的拟合具有较高的精密度和可信度。因此，可以用该模型来分析并预测微波修复萘污染土壤的工艺参数。通过拟合模型的显著性检验结果显示：A，B，C，D均为极显著性影响因子，且各个影响因子间存在交互作用。二次项中A2，B2，C2，D2对NAP去效率的影响极显著（P值<0.000 1），交互作用项中AD和BD的交互作用对NAP去效率的影响极显著（P值<0.000 1），AC和BC的交互作用对NAP去除率的影响为显著（P值≤0.000 5）。4个因素的显著性影响大小表现为微波功率>含水率>土层厚度>辐照时间，其中微波功率对NAP去除率的影响最为显著。

2.2.3 响应曲面分析

三维响应曲面可以清晰地反映各影响因素（A，B，C，D）及其相互作用对目标响应值的影响，如图6所示。由图6可知，各影响因子与NAP去除率响应值之间均存在较大的相互作用，所有两两因素交互作用的响应面图均为向下开口的凸面形状，并且在变化区域范围内有1个中心点，表明每个变量都有1个最优值，使土壤中的NAP去除效果达到最佳。根据确立的响应曲面模型，得到微波修复萘污染土壤的工艺优化条件如下：微波功率768 W，微波辐照时间19 min，土层厚度3.2 cm，含水率16%。在此条件下，NAP去除率为97.3%。此外，为了验证响应面法优化的污染土壤微波热脱附实验结果，在模型优化的参数下进行了3组平行实验，得到NAP去除率的平均实测值为97.0%，与预测值仅有0.31%的偏差，结果非常接近预测值，拟合效果良好，表明响应面法优化结果对微波修复土壤中萘污染物的处理条件是可行的，该拟合模型适用于优化微波修复萘模拟的石油污染土壤的工艺参数。

3 结 语

以石油污染土壤中典型的半挥发性有机物NAP为目标污染物，对微波修复污染土壤的工艺条件进行优化。在单因素试验基础上确定自变量微波功率、辐照时间、土层厚度和含水率的优化范围，采用响应面法的Box-Behnken实验设计，以土壤中NAP去除率为响应值，建立4因素3水平的响应曲面模型，方差分析和显著性检验结果显示该预测模型回归性良好，4个影响因子均具有极显著的影响，显著性影响结果为微波功率>土壤含水率>土层厚度>辐照时间。此外，通过预测模型得到的微波修复石油污染土壤的最佳处理条件为微波功率768 W、辐照时间19 min、土层厚度3.2 cm、含水率16%，NAP去除率的预测值为97.3%，验证实验的NAP去除率为97.0%，实验值与预测值非常接近，说明模型拟合效果良好。與其他石油污染土壤修复方法相比，微波（f=2.45 GHz）修复具有操作简单且易于控制、加热效率高、可选择性加热、对污染物适用范围广以及不产生二次污染等特点，适用于石油污染场地的土壤修复。为进一步推广微波热脱附技术的应用，要注意对微波加热温度的控制，在保证修复效率的同时减少对土壤理化性质的破坏。此外，需注重开发高效且节能的废气处理工艺，以提高微波土壤修复技术的工业应用价值。

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