汤春妮

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300)

氮氧化物(NOx)不仅诱导臭氧的产生造成对流层酸雨，还严重影响人们的呼吸和免疫系统[1-2]。常规的NOx清除技术操作复杂、成本高，甚至会引起继发性污染[3]，对工业排放的高浓度NOx的清除效果较好，但对污染大气中低浓度NOx的清除在经济上并不可行[4-5]。光催化技术作为一种清洁、可持续的清除NOx的替代技术[3]得到了持续发展。磷酸银(Ag3PO4)光催化剂因其在太阳能转换和环境修复方面的应用前景而受到广泛关注[6-7]。Ag3PO4具有分散的能带结构和较快的光生电子-空穴对分离效率，在可见光照射下量子效率可达90%[8]。但Ag3PO4光催化剂光生载流子复合快，如果电子受体或光生电子没有被及时消耗或转移易被光腐蚀分解成弱活性Ag，从而影响其稳定性。纳米金属修饰Ag3PO4是目前提高Ag3PO4光催化活性和稳定性的有效技术手段。研究表明，在Ag3PO4表面形成的Ag纳米颗粒可以作为电子受体来诱导有效的界面电荷转移，从而提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性[9]。除了金属Ag，其它贵金属(如Pt、Au、Pd)也可作为电子受体来降低光生载流子的复合速率。

作者采用沉淀-化学还原法制备Au/Ag3PO4，通过XRD、SEM、EDS、UV-Vis和PL等方法对其进行表征和分析，探讨Au负载量对其性能的影响，并考察其在模拟太阳光下对气相中NOx的光催化清除性能。

1 实验

1.1 Au/Ag3PO4的制备

采用沉淀-化学还原法制备Au/Ag3PO4。在室温和不断搅拌下，将0.025 mol·L-1Na2HPO4溶液滴加至0.05 mol·L-1AgNO3溶液中，持续搅拌1 h，经离心分离、洗涤、干燥，即得Ag3PO4；再将Ag3PO4超声分散在水中，加入一定量的金前驱体(HAuCl4)溶液，随后加入0.01 mol·L-1NaBH4溶液反应，经离心分离、洗涤、干燥，即得Au/Ag3PO4，标记为xAu/Ag3PO4，x表示Au负载量(以Ag3PO4的理论质量计，%)，分别为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5。

1.2 Au/Ag3PO4光催化清除NOx实验

室温下，将0.1 g Au/Ag3PO4光催化剂分散在圆形玻璃盘中，置于自制的连续流动光催化反应器(模拟日光氙灯光源垂直放置在反应器上方，用空气和NO气体配制600×10-9NO反应气流)中进行光催化清除NOx实验，采用NO和NO2分析仪在线监测进出口气体中NO和NO2浓度，以NO转化率、NO2生成率和NOx清除率综合评价Au/Ag3PO4对气相中NOx的光催化清除性能[10]。

NO转化率=(cNO0-cNO)/cNO0×100%

(1)

NO2生成率=(cNO2-cNO20)/cNO0×100%

(2)

NOx清除率=(cNOx0-cNOx)/cNOx0×100%

(3)

式中：cNO0、cNO20、cNOx0分别为NO、NO2和NOx的初始浓度；cNO、cNO2、cNOx分别为NO、NO2和NOx在光催化t时刻的浓度，cNOx=cNO+cNO2。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图1)

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

从图1可以看出，3种样品均出现了Ag3PO4的特征峰，且与Ag3PO4的标准卡片(JCPDS No. 06-0505)数据吻合良好，表明形成了纯Ag3PO4的体心立方(bcc)结构；Ag3PO4特征峰很强，表明Ag3PO4样品结晶良好，贵金属沉积对复合材料结晶度的影响很小，即使在0.5Au/Ag3PO4样品中，仍然没有观察到Au的衍射峰，可能是因为Au含量过低或Au粒子在Ag3PO4表面高度分散所致。

2.2 SEM分析(图2)

a.Ag3PO4 b.0.1Au/Ag3PO4

从图2可以看出，Ag3PO4颗粒呈类球状，表面比较光滑，尺寸在300～900 nm之间，平均粒径约550 nm(图2a)；0.1Au/Ag3PO4颗粒形貌与Ag3PO4颗粒基本一致，且可以明显看到表面附着30～50 nm的Au纳米粒子(Au NPs)(图2b)。表明，化学还原法是一种比较有效的在Ag3PO4表面负载Au NPs的方法。

2.3 EDS分析(图3)

从图3可以看出，复合材料中含有O、P、Ag和Au等4种元素，证实样品是由Au和Ag3PO4组成。

2.4 UV-Vis分析(图4)

从图4可以看出，3种样品在整个紫外-可见-近红外区域都有吸收。Ag3PO4的吸收边界在530 nm左右(对应于Ag3PO4的价-导带跃迁)；0.1Au/Ag3PO4、0.5Au/Ag3PO4的吸收边界轻微红移，这种带隙缩小会导致样品光响应范围的拓宽，并且在整个区域表现出明显的吸收增强，这归因于Ag3PO4表面上的Au NPs的局域表面等离子共振效应[11]。吸收增强也进一步证实了Au NPs成功沉积在Ag3PO4表面上。

图3 样品0.1Au/Ag3PO4的EDS图谱Fig.3 EDS pattern of sample 0.1Au/Ag3PO4

图4 样品的UV-Vis图谱Fig.4 UV-Vis spectra of samples

2.5 PL分析(图5)

图5 样品的PL图谱Fig.5 PL spectra of samples

从图5可以看出，2种样品均在485 nm左右出现由光生电子-空穴对复合引起的发射峰。0.1Au/Ag3PO4的荧光强度较Ag3PO4弱，说明0.1Au/Ag3PO4复合材料内部光生电子-空穴对复合被有效抑制，这源于肖特基势垒的形成。当贵金属纳米粒子直接与半导体接触时，可形成肖特基势垒[12]，从而促进光生电子-空穴对的分离，抑制其复合，提高光催化活性。

2.6 光催化清除NOx性能评价(图6)

图6 室温、模拟太阳光下，样品对气相中NOx的光催化清除性能Fig.6 Photocatalytic removal performance of samples for NOx in gas phase under simulated sunlight at room temperature

从图6可以看出，在室温、模拟太阳光下，NO转化率(图6a)和NO2生成率(图6b)在最初1 min迅速升高，随后光催化过程达到动态平衡，各项参数基本保持稳定。比较各样品对气相中NOx的光催化清除性能(图6c)可知，以0.1Au/Ag3PO4为催化剂时，NO转化率和NOx清除率最高，分别为47.08%、32.22%，较以Ag3PO4为催化剂时分别提高33.22%、22.04%。

以拟一级动力学方程[-ln(cNO/cNO0)=kt，其中t为时间，min；k为动力学常数，min-1]将各样品在最初1 min内光催化转化NO的实验数据拟合，得到各样品的动力学常数k，结果如图7所示。

从图7可以看出，0.1Au/Ag3PO4的动力学常数最大(0.605 2 min-1)，是Ag3PO4(0.384 5 min-1)的1.57倍，可能是因为0.1Au/Ag3PO4对光的吸收利用好并且光生载流子复合几率低。随着Au负载量的增加，Au/Ag3PO4对气相中NOx的清除率先升高后降低，各样品对气相中NOx的清除率大小依次为：0.1Au/Ag3PO4>0.2Au/Ag3PO4>0.05Au/Ag3PO4>0.3Au/Ag3PO4>0.5Au/Ag3PO4>Ag3PO4。这是因为，随着Au负载量的增加，Au NPs的密度会增加，从而提高催化剂的光催化活性；但当Au负载量过多时，Au NPs会过多地占据Ag3PO4表面，遮蔽光吸收和占据活性位点，导致光催化活性下降。

图7 各样品光催化转化NO的动力学常数Fig.7 Kinetic constants of photocatalytic conversion of NO by various samples

图8为Ag3PO4和0.1Au/Ag3PO4的光催化活性的循环稳定性。

图8 光催化活性的循环稳定性Fig.8 Cyclic stability of photocatalytic activity

从图8可以看出，重复使用5次后，Ag3PO4的光催化活性明显降低，NO转化率从33.22%降至21.87%；而0.1Au/Ag3PO4仍能保持较高的光催化活性，NO转化率仅从47.08%降至45.91%，其稳定性较好。其原因可能是，Au/Ag3PO4复合材料形成的肖特基势垒使得Ag3PO4表面多余的光生电子被及时转移或消耗掉而减少了光腐蚀。

3 结论

采用沉淀-化学还原法制备了Au/Ag3PO4光催化剂，Au/Ag3PO4在Au NPs的肖特基势垒和局域表面等离子共振效应共同作用下，其光利用率高、光生载流子复合几率低。Au负载量为0.1%时，光催化剂0.1Au/Ag3PO4的NO转化率和NOx清除率分别为47.08%和32.22%，动力学常数是Ag3PO4的1.57倍，而且重复使用5次后，NO转化率明显优于Ag3PO4。Au/Ag3PO4在模拟太阳光下对气相中NOx具有较高的清除活性，且稳定性好，有望成为一种性能良好的净化空气中NOx的光催化剂。