周厚安 熊颖 康志勤 宋亮 刘友权 高晓根

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

含硫气田水中因含有大量硫化物和有机硫等污染物,易挥发,恶臭味大,在气田水存储、运输及回注处理等过程中会逸出大量H2S等有毒气体,造成安全和环境污染问题[1-2]。随着国家环保法规的日益严格和人员环保安全意识的提高,对含硫气田水的处理提出了更高的要求。

四川盆地含硫气田分布广,每年会产生大量含硫气田水。特别是近年来,随着四川盆地安岳气田的发现和投产开发,含硫气田产水量越来越大。目前,高磨地区含硫气田水主要采用常压闪蒸分离后管输或拉运至回注井站进行回注处理。由于气田水转运前仅采用贮罐常压闪蒸分离而未经其他处理,水中H2S质量浓度仍较高(一般为500～700 mg/L),恶臭味大,气田水储存、转运及回注处理等过程中存在较大的安全和环境风险。据不完全统计,截至2020年3月,高磨地区灯影组、龙王庙组气藏开发产水量累计已达145×104m3,日均产水量达1 800 m3,日均拉运含硫气田水450 m3。为保证含硫气田安全清洁生产,迫切需要开展含硫气田水恶臭治理技术研究,以解决含硫气田水储存、运输及回注处理过程中的恶臭问题。

1 含硫气田水脱硫除臭处理技术现状

目前,国内外含硫气田水脱硫除臭处理方法主要有物理法、化学法和生化法三大类[3],可细分为闪蒸法、气提法、抽提法、化学氧化法、化学沉淀法、电化学法和加注液体脱硫剂法等[4]。

1.1 物理法

常用的物理法包括闪蒸法、气提法和抽提法3种。主要是利用H2S气体在不同温度、压力条件下的溶解度不同,通过降压、气体吹扫和抽气等方式,降低污水溶液气相中的H2S分压,使水中溶解的和游离的H2S气体快速逸出而得以去除。同时,由于不同p H值条件下水中硫化物的存在形态不同[3],当水中p H值≤5.5时,水中硫化物主要以H2S形态存在;p H值＞9.8时,主要以S2-形态存在;当5.5＜p H值＜9.8时,主要以H2S、HS-、S2-这3种形态共存。因此,通过调节污水的p H值,使水中的硫化物转化为H2S气体,从而提高水中硫化物的脱硫效率。闪蒸法、气提法和抽提法常用于硫化物含量较高、水量较大的含硫气田水脱硫除臭处理[5-7]。闪蒸法、气提和抽提法只能去除水中以H2S形态存在的硫化物,实质是将硫化物从液相转移至气相,污染物形态并未发生变化,处理后产生的闪蒸气(尾气)必须通过溶液吸收法、液相氧化还原法等方式脱硫处理,或者通过放空火炬燃烧排放,存在二次污染或后续处理问题[7]。

1.2 化学法

常用的化学法包括氧化法、沉淀法、电化学法和加注液体脱硫剂法4种。化学氧化法是通过投加强氧化剂将硫化物氧化成单质硫、硫代硫酸盐或硫酸盐,从而去除污水中的硫化物和有机物的一种方法[4,6]。化学氧化法分直接氧化法和催化氧化法两大类,前者常用的氧化剂有次氯酸钠、稳定性二氧化氯、漂白粉和双氧水,后者常用的有空气催化氧化法和Fenton试剂法[8-14]。化学氧化法一般适用于中低含硫污水的脱硫处理或污水深度处理,目前在含硫气田水脱硫除臭处理中应用较为广泛。化学沉淀法是利用金属离子与二价硫离子反应生成难溶于水的硫化物沉淀,从而分离去除硫化物的方法,常用的沉淀剂主要有铁、亚铁和锌等金属盐类。由于生成的沉淀颗粒小,通常将沉淀分离与混凝法联合使用。化学沉淀法主要适用于低含硫气田水的处理,常用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺。电化学法是利用铁碳内电解或电解含盐水产生Cl2、O2和Cl O-等氧化剂氧化去除水中的硫化物和有机物等污染物的一种方法[15]。刘明礼利用电解气田水中的氯化钠生成次氯酸钠氧化脱硫,对于硫化物质量浓度为200 mg/L的含硫气田水,处理后水中硫化物质量浓度可降至5 mg/L以下,脱硫率可达99%以上[16]。

加注液体脱硫剂法是利用非再生型高效液体脱硫剂与H2S发生不可逆反应生成水溶性硫化物,从而将含硫气田水中的硫化物脱除。相对于化学氧化法和化学沉淀法用于含硫气田水脱硫,直接加注液体脱硫剂法具有对H2S脱除选择性强、环境友好,不存在二次污染等优点,主要适用于H2S含量较低的气体或污水的脱硫除臭处理[17-18]。近年来,液体脱硫剂在国外含硫天然气气体和液体脱硫中得到广泛使用,国内中石油长庆气田、中石化大牛地气田和中海油海上气田进行现场试验及应用,均取得了较好的应用效果[19-22]。目前,国内外投入工业化应用的液体脱硫剂产品主要有三嗪类、醛类、胺类及其复合型产品[23-25]。

表1 各种含硫气田水脱硫除臭处理工艺方法的优缺点及适用条件对比

1.3 生物法

生物法是一种利用某抗硫的生物细菌来氧化处理水中硫化物、有机物的一种方法,通常适用于低含硫气田水的深度处理,分好氧生物法和厌氧生物法两种[26]。由于硫对生化系统有毒害作用,需采用适宜的工艺以解除硫离子对微生物的抑制。在含硫污水的生化处理中,菌种的选取是关键,只有选择能在细胞外产生单质硫的细菌才能取得所需的效果,还应避免硫化物在生物作用过程中转化成硫酸盐。

实际应用中通常是几种方法联合使用,以克服使用单一方法的局限性。各种处理工艺方法的优缺点及适用条件对比见表1。

2 高磨地区含硫气田水脱硫除臭处理现状

2.1 高磨地区含硫气田水中H2 S含量

安岳气田灯影组、龙王庙组气藏属中低含硫为主的气藏[27-29],龙王庙组天然气中H2S质量浓度为0.62～61.11 g/m3,平均为11.23 g/m3;灯四段为6.27～32.06 g/m3,平均为17.04 g/m3;灯二段为6.04～45.70 g/m3,平均为19.50 g/m3。目前,高石梯灯影组、磨溪龙王庙组气藏累计投产气井123口,累计产含硫气田水达145×104m3,日均产水1 800 m3左右。气田水的p H值为5.5～7.5,总矿化度一般为30～130 g/L,水型为氯化钙型,水中硫化物质量浓度一般为500～700 mg/L。高石梯灯影组气藏部分气井气田水中硫化物含量分析结果见表2。

表2 高石梯灯影组气藏部分气井天然气和气田水中H2 S含量分析数据

2.2 高磨地区含硫气田水处理现状

近年来,随着国家安全环保要求的提高,新开发投产的含硫气田的气田水处理基本实现了密闭流程。目前,高磨地区含硫气田水处理采取预处理后密闭回注方式。井口采出的高压含硫天然气经井站分离器气液分离,或采用气液混输至集气站,经集气站内分离器气液分离,分离出的含硫气田水存储于站内污水罐内,经常压闪蒸后通过输水管线密闭转输,或采取罐车拉运至回注井站进行回注处理。高磨地区含硫气田水处理工艺流程如图1所示[7]。

川中龙王庙、灯影组气藏所产气田水主要通过输水管线转输回注井站进行回注,日均转水量为1 400 m3左右。其余未建有输水管线的气井所产气田水通过罐车拉运至回注井站进行回注,日均拉运气田水200 m3左右。由于蜀南高石梯区块暂无气田水回注站,产生的含硫气田水只能通过罐车密闭拉运至200 km之外的回注井进行回注处理,平均每天拉运气田水200 m3左右。

2.3 高磨地区含硫气田水闪蒸气(尾气)处理现状

由于安岳气田所产含硫气田水中H2S含量较高,为了保证气田开发安全清洁生产,目前普遍采取常压闪蒸处理工艺进行脱硫处理。基本实现了含硫气田水闪蒸气的密闭处理,处理工艺包括液相氧化还原、碱液吸收、混合胺液吸收和火炬焚烧。现建有27套处理装置,其中液相氧化脱硫装置12套、碱液或胺液吸收装置5套、喷淋洗涤脱硫装置2套、简易吸收装置8套,使用的脱硫剂主要有Na OH碱液、混合胺液和三嗪类脱硫剂。目前,基本适应现场生产需要,但部分处理装置由于堵塞和运行不稳定等原因而停运或间断运行,存在的主要问题是产生的大量脱硫废液需进行无害化处理。高磨地区现有含硫气田水闪蒸气处理装置使用情况和闪蒸气中H2S含量检测结果见表3和表4。

表3 高磨地区现有含硫气田水闪蒸气处理装置统计表

表4 高磨地区含硫气田水闪蒸气中H2 S含量检测结果

3 高磨区块含硫气田水拉运化学除臭探索试验情况

为降低安岳气田高石梯含硫气田水拉运的安全和环保风险,中国石油西南油气田开展含硫气田水拉运化学除臭现场试验,结果见表5。试验结果表明,对于经常压闪蒸处理后H2S质量浓度为500 mg/L以下的含硫气田水,采用直接加注H2S去除剂CT4-14进行脱臭是可行的。CT4-14与水中硫化物的反应产物溶于水,处理后的水质可直接回注。在药剂加量为10 kg/m3的条件下,静止反应12 h之后,H2S去除率可达95%以上,水中H2S质量浓度可降至20 mg/L以下,H2S气味基本可消除。

表5 高石梯某集气站含硫气田水化学除臭现场试验结果

4 含硫气田水拉运除臭硫化物控制指标探讨

由于H2S等恶臭气体的嗅阈值很低(0.006 7 mg/m3),即空气中有0.005×10-6mg/m3的H2S即可被人察觉。因此,理论上要求含硫气田水处理后H2S含量越低越好,但其除臭处理成本势必会大幅上升。为经济有效地解决含硫气田水拉运过程中的恶臭问题,必须确定一个合理的硫化物控制指标。目前,石油行业标准SY/T 6596-2016《气田水注入技术要求》未对气田水回注处理硫化物控制指标提出具体要求。

翁帮华等[30]在调查川渝地区含硫气田采出水中硫化物含量基础上,模拟计算了含硫气田水中典型H2S含量的逸散规律,提出了气田水中硫化物污染物的控制指标。研究结果表明,回注气田水中硫化物质量浓度控制在20 mg/L以下,不仅能减轻含硫气田水中硫化物对井站地面设备及回注井筒的腐蚀,而且也可以保证气田水储存、运输及回注处理过程中逸出的H2S含量远远低于国家标准规定的职业健康接触限值及环境排放限值。鉴于以上研究成果,结合现场实际经验,从低成本和安全环保角度考虑,对于含硫气田水拉运脱硫除臭处理,建议控制水中H2S质量浓度在20 mg/L以下。

5 结论与建议

(1)含硫气田水恶臭污染物主要来自H2S气体,其恶臭治理方法及工艺选择应主要考虑防止H2S气体的逸出或脱除,通常是在物理法除臭的基础上,再采用化学法除臭将H2S含量降至控制指标范围内。

(2)目前,高磨区块含硫气田水处理主要以回注地层为主,经常压闪蒸脱硫处理后管输或拉运至回注井站回注,建议先采取闪蒸或燃料气气提脱硫工艺将水中H2S质量浓度降至300 mg/L以下,然后采用加注液体脱硫剂进行除臭处理。

(3)当气田水中H2S质量浓度大于200 mg/L时,建议气田水存储、输送和处理全流程采用密闭工艺流程,且在含硫气田水拉运除臭时,建议将处理后的H2S质量浓度控制在20 mg/L以下。

(4)对于含硫气田水达标外排处理,建议结合水中H2S含量等水质情况,采用气提法、化学氧化法、化学沉淀法和电化学法及其组合工艺进行除臭处理。