周 凯 黄秀娟

(常州刘国钧高等职业技术学校，江苏 常州 213000)

特种煤油型无味溶剂油(简称无味煤油)，具有高度的洁净度和优良的安定性，是精细化工用特种溶剂之一[1]。它广泛应用于喷雾剂用油、金属清洗剂、电火花加工油、纺织印染助剂、干洗剂、豆类油萃取剂、无味油漆和油墨等行业。工业上用加氢精制-分子筛脱蜡两步法生产无味煤油，对加氢精制过程中的催化剂的研究至关重要[2，3]。

1 催化剂的预处理

加氢催化剂使用前都需要进行还原预处理，使催化剂由氧化态转变成活化的还原态，然后再反应。催化剂还原有两种方式，一种为器内还原，也称为在位还原；另一种为器外还原，催化剂先在器外预处理装置中还原预处理，然后钝化，装入反应器后，再进行二次还原处理，其简单流程图如下：

母体(氧化态)→还原→钝化→装填反应器→补充处理(再还原)→反应

2 催化剂的预处理过程

首先催化剂装填选用50～60目的催化剂，装填量为8 mL，催化剂装填于反应器的恒温段。密封后，检查系统的气密性。整个反应过程在10 mL中压固定床评价装置上进行。催化剂程序升温还原(器内还原)的还原条件为氢气压力0.5～0.6 MPa，氢气气速为110 mL/min，升温速率为50 ℃/h，升温还原的最高温度为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此温度下维持5 h，然后继续通氢气，降温至180 ℃左右，进料评价。催化剂程序升温还原(器外还原)：还原条件为氢气压力0.1～0.3 MPa(常压)，氢气气速为110 mL/min，升温速率为50 ℃/h，升温还原的最高温度为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此温度下维持5 h，然后继续通氢气，降温至280 ℃左右，进行钝化。此过程在器外预处理装置上进行，催化剂经过器外还原，还原过程同前，压力为常压后，降温至280 ℃，逐步关小氢气，通氮气和空气，稳定后，断电。

3 结果与讨论

3.1 焙烧氛围对催化剂活性的影响

催化剂在加氢还原预处理之前需要焙烧。焙烧氛围分为两类：氮气氛围焙烧和空气氛围焙烧，比较两种焙烧氛围焙烧出的催化剂活性。催化剂的加氢反应条件为：反应温度180 ℃、LHSV 1.0h-1、压力1.5 MPa、氢油体积比500∶1，在此条件下催化剂的活性变化如图1。由图1可以看出，空气氛围焙烧的催化剂的活性曲线较平稳，稳定性好，两种焙烧氛围下的催化剂的脱芳烃效果相差不大。但空气原料易得，成本低。所以选择空气氛围焙烧比较有利。

图1 焙烧氛围对催化剂活性的影响

3.2 焙烧温度对催化剂活性的影响

焙烧可以使物料发生热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使之转化为所需的化学成分和化学形态，同时借助固态反应，互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等，焙烧过程一般为吸热过程，所以提高温度有利于焙烧时分解反应的进行，但并不是焙烧温度越高越好，过高又会造成烧结，使催化剂活性下降。用两批催化剂来考察焙烧温度对催化剂性能的影响。对两批催化剂，我们选择的加氢反应条件均为：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氢油体积比500∶1。在此条件下，催化剂活性变化如图2。

图2 焙烧温度对催化剂活性的影响

焙烧温度主要采用两个：400 ℃焙烧和480 ℃焙烧，温度高，有利于烧结。由图2可以看出480 ℃焙烧的催化剂稳定性好，在两批催化剂的催化活性相差不大的情况下，选择480 ℃焙烧。

同时，2#01是在2#的基础上增加了镍含量，由上图可以看出，镍含量增加，催化剂稳定性和活性反而有所下降。

3.3 还原条件对催化剂活性的影响

3.3.1 TPR实验结果与分析

对催化剂进行TPR实验，为催化剂还原条件的选择和控制提供依据。TPR实验结果如表1。

表1 催化剂的最高还原温度

在最高还原温度下，催化剂的活性将达到最大，但在反应时须将其缓慢释放，避免出现催化剂烧焦的现象，结合经验，推荐催化剂的最高还原温度采用 400～550 ℃。

3.3.2 器内还原温度对催化剂活性的影响

考察还原温度对催化剂性能的影响，我们选择的加氢反应条件均为：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氢油体积比500∶1，评价过程直接在自动化中压微反装置上进行，催化剂的评价结果如图3。

图3 器内还原温度对催化剂活性的影响

从图3可以看出，还原温度过低，氧化态金属还原程度不够，虽然随着运转时间的延长，在临氢气氛下活性会有所好转，但仍不如在较高温度下预处理的活性高。还原温度过高(500 ℃以上)，催化剂的初活性是好的，但随着反应的进行，活性稳定性很快变差。但是在400 ℃、500 ℃两个还原温度下催化剂活性都较好，因此该催化剂较适合的还原温度应选择在400 ℃或500 ℃。

3.3.3 器外还原温度对催化剂活性的影响

在器外预处理装置上对催化剂进行器外还原，还原温度为500 ℃和550 ℃，然后钝化，再装入反应器，最后在中压微反装置上进行二次还原处理，我们选择的加氢反应条件均为：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氢油体积比500∶1，评价结果如图4。

图4 器外还原温度对催化剂活性的影响

由图4可以看出，两个还原温度下的催化剂活性都很高，但500 ℃还原的催化剂稳定性明显优于550 ℃ 还原的催化剂，这是因为还原温度过高似乎会导致催化剂活性下降，但总的来说器外还原的催化剂脱芳烃能力和稳定性都较好，能达到要求。