蒋 欣

(1. 宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352000;2. 厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005)

1 引言

随着不可再生化石燃料的逐渐枯竭，人类面临的能源问题日益严峻，寻找高效、经济和安全的可再生能源成为全球面临的巨大挑战之一[1-3]。太阳能、风能和潮汐能等具有可再生性，但同时具有不连续性，要想大规模的利用这些资源，需要发展配套的能量存储装置。锂离子电池作为化学电源中的一种，可实现化学能和电能之间的高效转化，是目前应用最为广泛的储能装置[4]。

锂离子储能电池一般采用镍钴锰酸锂或磷酸铁锂正极[5-8]。前者的比容量和电压平台都相对较高，但其热稳定性较差，有释氧风险，存在着较大的安全隐患，韩国厂商的镍钴锰酸锂储能电池就曾发生过多起起火爆炸事件。较之而言，磷酸铁锂为橄榄石型结构，其结构刚度大，热稳定性优异，无释氧风险，安全性能非常突出。但磷酸铁锂的比容量和放电平台较低，导致其无法适配对能量密度有较高要求的体系。在橄榄石型结构中引入电位更高的过渡金属氧化还原电对，是实现高安全和高能量密度体系的可行方案。金属锰地壳储量高，且Mn2+和Fe2+的半径接近，可实现任意比例互溶，相比于Fe2+/Fe3+(3.2V vs. Li+/Li)，Mn2+/Mn3+(4.1V vs. Li+/Li)的氧化还原电位提升明显，因此磷酸锰铁锂(LMFP，LiFexMn1-xPO4，0

LMFP的充放电一般可分为两个阶段，分别是Mn2+/Mn3+电对的两相反应和Fe2+/Fe3+电对的均一相反应[13]。目前关于LMFP材料的研究多集中在小容量的扣式电池，其与商业化的大容量圆柱或软包电池差距较大，无法准确评估LMFP材料在全电池中的电化学特性。尽管有许多文献针对磷酸铁锂、钴酸锂等体系的商业化软包电池进行了循环衰减分析[15-20]，但不同材料体系引起循环容量衰减的主要机理并不一致。

鉴于此，本文采用商业化的电池设计，分别用磷酸锰铁锂材料和磷酸铁锂材料作为正极，石墨作为负极制作了3Ah的软包电池。为了表征磷酸锰铁锂正极的性能，我们用软包电池极片作为正极，锂片作为负极制作了扣式电池。本文通过详细的表征探索了磷酸锰铁锂/石墨电池的循环衰减原因，所制备的软包电池的循环衰减主要原因是正极材料的锰溶出，在循环过程中，Mn2+沉积到石墨表面，导致石墨表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜不断分解及再生，持续消耗活性锂。而SEI膜增厚，电解液消耗及副产物堵塞脱嵌锂通道等原因导致的极化损失可以通过小倍率充放电得到恢复[21-26]。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

锂片(天津中能锂业，纯度>99.9%)，乙醇(Aladdin，纯度>99.9%)，Li2CO3(Aladdin，纯度>99.99%)，NH4H2PO4(Aladdin，纯度>99.99%)，MnCO3(Aladdin，纯度>99.95%)，FeC2O4·2H2O(Aladdin，纯度>99.99%)。

参考文献[27]合成LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)，振实密度1.0 g/cm3，元素重量百分比Li 4.33%，Mn 20.16%，Fe 13.89%，P 18.74%，碳含量3.2%，粒度D50 2.0 um。

2.2 材料表征

采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科，XPertPro MPD)测定样品的XRD图谱，Cu Kα1(λ = 1.541 8 Å)为发射光源，扫描角度2θ为10～70°，步长0.1°，扫描速度0.2秒/步。采用场发射扫描电子显微镜及联用的能谱仪(ZEISS，SIGMA-500)对样品进行微观结构观察和元素分析。

2.3 电池制备与电化学性能测试

软包电池：分别以LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)和LiFePO4(LFP)作为正极材料，石墨作为负极材料，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC) 、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1：1：l配比作为电解液，l mol/L的LiPF6为电解质，组装成额定容量为3 Ah的LMFP软包电池。

扣式电池：将上述软包电池循环前后极片，按照相同尺寸裁成小圆片。以不同小圆片作为正极，以相同尺寸的锂片作为负极，注入与软包电池相同的电解液，组装成4 mAh的扣式电池。

使用LAND测试系统(CT2001A)对上述软包电池进行恒流充放电测试，恒流充放电电压范围为2.5～4.2 V。将该软包电池在常温0.3C恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流小于0.05C，停止充电，满充后进行常温不同倍率下放电性能测试，不同倍率大小为0.2C，0.3C，0.5C，1C，2C(1C = 3A，下同)。循环性能测试温度分别为25 ℃，45 ℃，60 ℃。将扣式电池在常温0.1C(1C=4 mAh，仅适用于扣式电池)恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流小于0.01C，停止充电，满充后采用0.1C恒流放电，记录充放电曲线。

在本文中，我们参考商业化电池的标准，将循环前的电池称为新鲜电池，即Fresh电池；将容量衰减至70%的电池称为EOL电池(End of Life，EOL)。

3 结果与讨论

3.1 倍率及安全性能

制成的LMFP软包电池重量能量密度为180 Wh/kg，比相同尺寸LFP电池(160 Wh/kg)增加约13%，可见电压平台提升带来的提升非常显著。软包电池不同倍率与扣式电池小倍率充放电曲线如图1所示。

图1 软包电池不同倍率(a)与扣式电池小倍率(b)充放电曲线Fig. 1 Charge-discharge profiles of a pouch cell at differentrate (a) and coin cells at 0.1C (b)

LMFP制备成软包电池后，放电曲线(图1a)与扣式电池(图1b)基本一致，具有两个电压平台，分别归属为Mn3+/Mn2+两相反应和Fe3+/Fe2+单相反应，容量占比与原子摩尔量占比基本一致。随着放电倍率增加，放电容量百分比及电压平台均降低，Mn3+/Mn2+的电压平台出现明显缩减，表明Mn3+/Mn2+平台的极化较大。这一方面是由于Mn3+/Mn2+固有的电子/离子导电率较低[28]，另一方面则是因为Mn3+/Mn2+为两相反应，具有较大的晶格失配[29]。

此外，如表1所示，按照JISC8715、UL1642、UN38.3及UL1973等安规认证标准，分别对制成的LMFP和LFP软包电池进行安全测试，穿钉、撞击、热箱及过充等多项安全测试均无明火无爆炸，符合储能体系安全标准，电池安全性能优异。

表1 安全测试结果Tab. 1 Safety Test results

3.2 循环寿命

如图2a所示，以磷酸锰铁锂为正极材料的软包电池，25 ℃下1C充放电可以实现循环1 000次，容量保持率可达70%。每200次循环进行三次0.2C小倍率循环，容量可恢复10%以上，极化损失占比约1/3。图2b是前200次循环电压平台变化，图2c是电池初始与第210次循环充放电曲线对比，随着循环进行，电压平台逐渐减小，循环后恒压充电时间明显延长，表明电池极化增加。同时，充放电平台均显示，Mn的平台明显缩减，特别是放电平台。Mn的平台缩减一方面是由于Mn平台电子及离子导电率低，极化增加更容易导致平台缩减，且两相反应相比于单相反应，受极化影响也更大。另一方面可能是由于Mn3+的John-Teller效应，容易出现Mn溶出，导致材料中Mn含量减少，平台缩减。

高精度库伦法(High Precision Coulometry，HPC)是Jeff Dahn等开发的一种分析方法[30]，通过高精度充电器测试得到精确的充放电容量数据，计算锂离子满电池和锂/半电极锂电池的库仑效率(CE，QD(n)/QC(n))以及每个循环的充放电容量终点滑动，ΔD(ΔD=QC(n)-QD(n))和ΔC(ΔC=QC(n+1)-QD(n))，分析锂电池在使用过程中的副反应程度及电池中的活性锂等。我们通过HPC法对循环过程进行了详细分析，分析过程中发现，前10次循环的放电容量随着循环进行逐渐升高，10次循环之后放电容量随着循环进行逐渐减少。

由图3a可以发现，前10次循环ΔD<0，表明负极存在可逆残锂。随着充放电过程的进行，电池不断活化，该部分可逆残锂逐渐恢复到体系中。10次循环之后，ΔD≈0，表明负极表面的副反应并无显著增加，而相应的活性锂消耗也无明显增多。与之对应的，前10次循环ΔC>0(图3b)，表明体系的极化随着电池活化而持续减小。在之后的循环过程中，ΔC<0，表明正极表面有副反应发生或正极材料有损失。结合循环后Mn平台的缩减可以推断，在电池充电过程中，正极材料中的Li+脱出，Mn2+随之升高为Mn3+，而Mn3+易于发生Jahn-Teller效应，生成Mn2+和Mn4+，进而发生离子溶出。

图3 ΔD (a)与ΔC(b)曲线Fig. 3 Curves of ΔD (a) and ΔC (b) vs Cycle No

3.3 极片分析

我们将Fresh及EOL电池放电至2.5 V后拆解，取正负极极片，通过SEM、EDS及XRD等测试方法对极片进行研究，并将拆解后正极极片分别组装成扣式电池，进行克容量测试。

如图4a和4b所示，正极极片表面SEM均未发现明显差异，EDS未见明显副产物，但Mn/Fe原子百分比减小。图4d正极XRD结果表明，循环后Fe0.6Mn0.4PO4相(18、26、31°)增加，27同时发现EOL电池的正极峰位向高角度偏移，归属为正极材料在循环过程中生成缺锰的相LMFP[31]，该相的产生可能减少锂离子脱嵌的有效活性位点，导致脱嵌锂过程更加困难，电池极化增加。

图4 Fresh(a)及EOL(b)正极极片SEM；Fresh及EOL正极极片EDS(c)和XRD(d)结果Fig. 4 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) cathode; EDSresults(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL cathode

如表2所示，Fresh和EOL电池拆解后正极极片分别与锂金属组成扣电后，再进行充放电测试，结果表明，LMFP放电克容量损失2.24%，远低于软包电池中的不可逆容量损失(20%)，因此尽管LMFP中存在Mn溶出等问题，其自身结构仍未发生明显恶化，这可能与磷酸盐材料结构稳定有关。

表2 Fresh与EOL正极极片克容量Tab. 2 Specification Capacity of Fresh and EOL cathode.

对应的，图5所示，负极SEM及EDS表明负极表面存在明显副产物，主要为Mn, O, F。表3负极ICP结果表明，EOL电池中有770 ppm Mn以及230 ppm Fe的溶出，并沉积在负极表面。图5d负极极片XRD显示满放极片主要构成为LiC12+C，即存在未脱锂态石墨[32]。

图5 Fresh(a)及EOL(b)负极极片SEM；Fresh及EOL负极极片EDS(c)和XRD(d)结果Fig. 5 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) anode; EDS results(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL anode

表3 Fresh及EOL负极极片ICP测试结果Tab. 3 ICP results of Fresh and EOL anode

3.4 衰减机制分析

从上述实验结果分析，以LMFP为正极材料的软包电池，循环衰减的主要原因是金属Mn的溶出，Mn离子在充电过程中沉积在负极表面，破坏SEI膜，SEI膜不断再生修复，消耗大量活性锂。同时正极材料因锰溶出而产生缺锰相，后续的充放电过程中锂离子扩散受到阻碍，使得电池极化增大，容量损失增加。而由于回嵌到正极的活性锂量减少，负极低嵌锂态石墨增加，石墨表面无序化程度增加，也会促进SEI膜再生反应。

4 结论

本文以磷酸锰铁锂为正极材料制备了软包电池，通过测试其安全及不同倍率放电等性能，发现该电池的重量能量密度相比于相同设计的磷酸铁锂电池，提升13%，是一款非常有潜力的高能量密度高安全的储能电池。

为了更深入的认识该电池的衰减机制，提升电池寿命，我们对循环衰减后的电池进入了分析及实验，结果表明，该橄榄石结构材料虽然结构相对稳定，但仍不可避免地发生John-Teller效应，导致锰溶出。溶出的锰离子在负极表面沉积，破坏原有的SEI膜，导致SEI膜再生及电解液副反应，活性锂大量被消耗。此外，随着锰溶出，正极缺锰相生成，锂离子脱嵌受阻碍，电池极化增大，容量保持率降低。之后由于正极嵌锂能力降低，负极存在低嵌锂态石墨，石墨无序化程度增加，反过来又会促进SEI膜再生消耗活性锂，因此电芯容量在循环中后期衰减加速。