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(上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站,天津 300163)

卷烟纸主要由纤维、填料和助燃剂构成,可直接参与烟支的燃烧。助燃剂(有机钾盐、钠盐)是卷烟纸的重要添加成分,可以提高卷烟纸的燃烧速度,减少抽吸口数,降低卷烟抽吸期间的燃烧温度、CO量和焦油量,从而降低卷烟的危害性[1-5],其含量直接关系烟支的燃烧性能、吸味及安全性能[6-8]。为最大程度保证吸烟者的抽吸体验和烟支的安全性能,助燃剂的含量必须控制在一定水平[9-12]。

卷烟纸中助燃剂的测定方法主要包括氧化还原滴定法[13]、电导率检测法[14]、火焰光度计法(FP)[15]、原子吸收光谱法(AAS)[16]、连续流动法[17]、离子色谱法(IC)[18-20]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[21-23]等,其中AAS为YC/T 274-2008采用的方法。不同测定方法的检测原理、操作步骤、检测时间、重复性、再现性等均存在较大区别,因此有必要对这些方法开展比对试验,评价方法的准确度,以便能及时控制生产工艺,保证卷烟纸产品质量稳定性。

本工作分别采用FP、AAS、IC及ICP-MS测定卷烟纸中助燃剂含量,并用Z比分法综合评价了实验室间的测定结果,同时考察了卷烟纸助燃剂批次间的稳定性及其波动对卷烟主流烟气指标的影响,以期为快速、准确、高效地测定卷烟纸中助燃剂含量提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验方案

试验采用4家供应商生产的6款卷烟纸作为比对样品,所添加的助燃剂为柠檬酸钾及柠檬酸钠,不同样品间助燃剂添加总量和添加比例有所区别。将样6款卷烟品依次编号为A、B、C、D、E、F。取样后,将每款样品分为6份,分别用铝箔袋密封,由6家实验室(分别编号1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃)开展共同试验,分别采用FP(实验室2＃)、AAS(实验室1＃和5＃)、IC(实验室3＃)、ICP-MS(实验室4＃和6＃)测定样品中钾、钠离子含量,根据公式(1)计算出助燃剂(柠檬酸钾和柠檬酸钠)的质量分数(w助燃剂),以柠檬酸根计。每个样品做3次平行试验,取平均值作为最终测定结果。

式中:w1为钾元素质量分数,mg·g-1;w2为钠元素质量分数,mg·g-1;M1为钾的相对原子质量,39.10;M2为钠相对原子质量,22.99;M3为柠檬酸根的相对分子质量,189.10。

试验选取X、Y、Z等3个牌号卷烟进行助燃剂含量批次稳定性及其与烟气主流指标的相关性分析,每个牌号分别取10个生产批次卷烟及其对应的卷烟纸,每一牌号所用卷烟纸均为同一厂家连续生产供货,各批次纸张定量、透气度、纵向抗张能力吸收、灰分等均符合产品质量标准,无显著质量波动。选择满意度较高的实验室测定卷烟纸中助燃剂的含量和烟气中主流烟气常规指标(焦油量、CO量、烟碱量)。

1.2 仪器与试剂

M 420型火焰光度计;iCE 3300型原子吸收光谱仪;761 Compact型离子色谱仪;7700x型电感耦合等离子体质谱仪;KQ600-DE型超声萃取仪;Milli-Q超纯水仪。

钾标准溶液:1 000 mg·L-1。

钠标准溶液:1 000 mg·L-1。

硝酸、氯化铯为优级纯;试验用水为超纯水。

1.3 试验方法

1.3.1 FP

将样品切碎、混匀后,称取1.000 0 g样品置于250mL三角瓶中,加入50mL水,加热至沸腾,保持微沸10～15 min。用定量滤纸过滤,滤液收集于100mL的容量瓶中,用水定容至刻度。根据文献[15]测定钾元素和钠元素的含量,并按公式(1)计算助燃剂含量。

1.3.2 AAS

将样品剪碎、混匀后,称取0.170 0 g样品置于250mL鱼口瓶中,加入140mL水,加热至沸腾,保持13～15 min。用定量滤纸过滤,滤液收集到100mL容量瓶中,再加入5mL的5 g·L-1氯化铯溶液,然后用水定容至刻度,根据标准YC/T 274-2008测定钾元素和钠元素的含量,并按公式(1)计算样品中助燃剂含量。

1.3.3 IC

将纸样切碎、混匀后,取0.500 0 g样品至100mL塑料瓶中,加入100mL水,超声萃取30 min(温度不超过40 ℃),用5mL注射器吸取5mL样品溶液,过0.45μm滤膜,滤液用1.5mL专用玻璃瓶收集,根据文献[19]测定定容液中钾元素和钠元素的含量,并按公式(1)计算样品中助燃剂的总含量。

1.3.4 ICP-MS

将样品切碎、混匀后,称取0.100 0 g样品置于60mL聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)小瓶中,加入5%(体积分数,下同)硝酸溶液50mL,超声萃取30 min,取0.5mL上清液置于50mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,根据文献[23]测定钾元素和钠元素的含量,并按公式(1)计算样品中助燃剂的总含量。

1.3.5 助燃剂含量批次稳定性及其与主流烟气指标的相关性分析

选择X、Y、Z等3个牌号的卷烟样品,由实验室4＃按ICP-MS试验方法测定卷烟纸中助燃剂的含量,并绘制质控图,3款卷烟用卷烟纸助燃剂设计值依次为(2.0±0.2)%、(1.8±0.2)%、(1.5±0.2)%;按GB/T 5606.1-2004抽取卷烟样品,按GB/T 16447-2004调节卷烟样品测试的大气环境,按GB 5606.5-2005对卷烟主流烟气常规指标进行测定。

1.4 结果评价

采用稳健统计技术处理各实验室测定结果,涉及的参数有样本数(N)——参与统计分析的检测结果总数;中位值(Med)——衡量检测结果数据集中心位置的度量,用来估计样品均值;标准四分位距(NIQR)——用四分位点内距(IQR)[数据集的第3四分位数与第1四分位数之差称为IQR]乘以因子0.741 3得到标准四分位距,用于度量品数据的分散程度;稳健变异系数(CV)——标准四分位距除以中位值,并以百分数表示;最大值(Max)——数据集中的最大值;最小值(Min)——数据集中的最小值;极差(R)——最大值减最小值的差;标准不确定度(u)——由测定过程中引入的不确定度分量计算得到的标准不确定度。

以Z比分数评价实验室测定结果:

式中:w i为实验室i测定结果,mg·g-1;wMed为中位值,mg·g-1;wNIQR为标准四分位距计算值,mg·g-1。

|Z|≤2为满意结果;2＜|Z|＜3为可疑结果(或称有问题结果);|Z|≥3为离群结果(或称不满意结果)。

2 实验室比对结果

对6家实验室钾元素、钠元素和助燃剂含量等3个测定指标的测定结果进行汇总后发现,各实验室3个测定指标测定结果的相对标准偏差(RSD)均低于3%,说明各实验室方法重复性较好。其他结果见表1～表3。

表1 钾元素含量测定结果统计表Tab.1 Statistics of determination results of potassium

表1 (续)

表2 钠元素含量测定结果统计表Tab.2 Statistics of determination results of sodium

表3 助燃剂含量测定结果统计表Tab.3 Statistics of determination results of combustion improver

表1～表3结果显示:各试验结果的标准不确定度均较NIQR小,表明试验过程中引起的不确定度对各样品测定值影响较小,对本次比对试验的评价结果影响可以忽略。

6个实验室3个测定指标的测定结果的Z比分数见表4。

表4 实验室检测结果Z 比分数Tab.4 Z scores of each laboratory

表4 (续)

由表4可知,实验室2＃中样品E中钾含量为离群结果。实验室3＃测得样品C和F中钠含量为可疑结果;样品F中助燃剂含量为离群结果。实验室5＃测得样品A中助燃剂含量为可疑结果。实验室6＃测得样品A、B、D中钾含量为可疑结果,样品C和E中钾含量为离群结果;测得样品A、B、D、F中助燃剂含量为可疑结果,样品C中助燃剂含量为离群结果。以上结果表明:4种方法均可用于卷烟纸助燃剂含量的测定,但实验室需认真排查系统误差,消除干扰,以保证测定结果的准确度。

以3种评价结果样品数量各占总样品数量的比例来对各检测项目的满意度进行统计,结果见图1。

图1 检测项目满意度统计结果Fig.1 Satisfaction statistics of test items

由图1可知:钠元素测定结果的满意度较高,而由于钾元素测定的可疑结果和离群结果占比较高(16.67%),最终影响了助燃剂测定结果的满意度。

以3种评价结果样品数量各占总样品数量的比例来对实验室结果的满意度进行统计,结果见图2。

图2 实验室满意度统计结果Fig.2 Satisfaction statistics of laboratories

图2结果表明:实验室1＃和4＃的满意度较高,表明这两家实验室系统误差控制的较好;实验室2＃和5＃次之,分别出现了1次离群结果和1次可疑结果;实验室3＃出现1次离群结果和2次可疑结果;实验室6＃测定结果中钾含量的偏离较大,可能是系统误差较大造成的,需要其进一步排查原因。

3 助燃剂含量批次稳定性及其对主流烟气常规指标影响的结果

为了考察不同厂商生产的卷烟中卷烟纸的助燃剂含量的批次稳定性及其对主流烟气常规指标影响,试验以X、Y、Z三款卷烟产品为测试对象,选择满意度较高的实验室4＃按照相应的试验方法进行试验,结果见图3。

由图3可知:X牌号卷烟纸在助燃剂含量控制方面做得最好,仅1批次助燃剂含量超出设计值上限;Y牌号次之,有2批次助燃剂含量超出设计值上限,但整体添加水平略高于设计值;Z牌号对助燃剂含量的控制能力较差,有3批次助燃剂含量低于设计值下限。助燃剂含量对主流烟气常规指标的影响也有一定的规律性,其与烟气CO量具有反相关性,相关性最强;焦油量也呈现出同样的变化,但规律性较烟气CO量的略差;助燃剂含量与烟气烟碱量之间没有特定的相关性。以上分析说明:助燃剂添加量对主流烟气的常规组分具有一定影响,应加强对助燃剂添加量的控制,以更好地保障卷烟产品质量稳定性。

图3 X～Z牌号卷烟主流烟气常规指标及卷烟纸助燃剂含量关系Fig.3 Relationships between combustion improver and mainstream smoke content of X,Y and Z brands

4 结语

本工作研究对比了分别采用4种方法测定卷烟纸中助燃剂含量的6家实验室的结果发现,4种方法均可用于卷烟纸助燃剂含量测定,但部分实验室存在系统偏差。考察卷烟纸助燃剂含量批次稳定性及其对主流烟气指标的影响,发现卷烟纸助燃剂含量均存在不同程度的波动,而其与主流烟气中CO量存在显著正相关,与焦油量存在一定的相关性,而与烟气烟碱量无显著相关性。因此,为保障卷烟主流烟气指标稳定,需要按照设计要求精准控制助燃剂添加量,提升批次间添加量的稳定性控制水平。