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(1.宁夏计量质量检验检测研究院国家煤化工产业计量测试中心,银川 750411;2.宁夏大学省部共建煤炭高效利用和绿色化工国家重点实验室,银川 750021)

随着汽车保有量的快速增加,车用汽油的需求量大幅增长。近年来,由于受经济利益驱使,在汽油及其组分油中添加非常规添加剂带来的油品质量问题日益凸显。非常规添加剂一般包括酯类、苯胺类,含铁、锰等金属类添加剂,不仅会使汽车排放更多污染性尾气,还会对车辆系统的运行安全性及人体健康[1-3]带来潜在危害。因此,急需建立测定油品中非常规添加剂含量的方法。国家标准GB 17930-2016虽然规定了“车用汽油中不得人为添加甲缩醛、苯胺类等化合物”“不得加入含铅、含铁和含锰的添加剂”,但因缺少标准测定方法,使得这些参数的测定一度成为技术瓶颈。为了满足企业和市场监管部门的需要,汽油中非常规添加剂的检测标准相继出台,已发行的标准方法有气相色谱法(GB/T 33649-2017和GB/T 33646-2017)、气相色谱-质谱联用法(GB/T 32693-2016)、红外光谱法(GB/T 33648-2017)、气相色谱-氮化学发光检测法(NB/SH/T 0991-2019)、固相萃取-气相色谱-质谱联用法(NB/SH/T 0994-2019)等,但是没有一种方法能兼顾快速、高灵敏度及操作简便的特点,也没有一种方法可以同时测定上述所有类型的非常规添加剂。

全二维气相色谱法(GC×GC)是将两种不同性质的色谱柱串联起来,中间用调制器连接,从而使样品中所有组分在二维平面达到正交分离的一种方法[4]。与一维气相色谱法相比,该方法具有峰容量大、分辨率和灵敏度高等优势,可提升结构类似化合物的色谱分离程度,提高测定结果的准确度,尤其适合复杂样品的分析,在煤化工、石油化工、食药及环保等领域都已得到广泛应用[5-12]。但是,目前采用GC×GC直接进样并同时测定车用汽油及其组分油中酯类、苯胺类、有机金属类添加剂的方法在国内外文献中还鲜有报道。因此,本工作采用这种方法直接对车用汽油中的3种酯类(乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯)、6种苯胺类(苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺)和3种有机金属类[环戊二烯三羰基锰(CMT)、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、二茂铁]等12种非常规添加剂进行测定,以期为车用汽油及其组分油中多组分非常规添加剂的同时监测提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪,配分流不分流进样口和氢火焰离子化检测器(FID);SSM 1800型固态热调节器;Canvas全二维数据处理软件。

单标定性溶液:1 000 mg·L-1,分别称取12种非常规添加剂、5种汽油标记物(苯、甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘)、2种内标物(正十四烷、乙二醇二甲醚)各0.025 g于19个小烧杯中,用正庚烷溶解并在棕色容量瓶中定容至25.0mL。

混合标准定性A溶液:1 000 mg·L-1,分别称取12种非常规添加剂、5种汽油标记物、2种内标物各0.025 g于小烧杯中,用正庚烷溶解并在棕色容量瓶中定容至25.0mL。

混合标准定性B溶液:1 000 mg·L-1,分别称取12种非常规添加剂、5种汽油标记物、2种内标物各0.025 g于小烧杯中,用95＃空白汽油溶解并在棕色容量瓶中定容至25.0mL。

混合标准储备溶液:10 000 mg·L-1,按照挥发性由低到高的顺序依次称取12种非常规添加剂各1.000 g于小烧杯中,用95＃空白汽油溶解并在棕色容量瓶中定容至100.0mL。

内标储备溶液:12 500 mg·L-1,称取1.250 g的正十四烷于小烧杯中,用95＃空白汽油溶解并在棕色容量瓶中定容至100.0mL。

混合标准溶液系列:取适量混合标准储备溶液和内标储备溶液,用95＃空白汽油稀释成50,200,500,1 000,2 000 mg·L-1混合标准溶液系列,其中,内标物的质量浓度为500 mg·L-1,现用现配。

9种非常规添加剂(乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺)标准品、2种内标物标准品、5种汽油标记物标准品的纯度均大于98%;3种有机金属类添加剂(CMT、MMT、二茂铁)标准品的纯度均大于97%;空白汽油为中国石油天然气公司提供的95＃汽油;2个汽油样品为200,500 mg·L-1混合标准溶液,分别标记为样品1和样品2。

1.2 全二维气相色谱条件

HP-INNOWAX一维色谱柱 (30 m ×0.25 mm,0.25μm),DB-17ms(0.6 m×0.25 mm,0.15μm)二维色谱柱,调制柱HV(C5～C30);一维色谱柱柱头接进样口,二维色谱柱柱尾接FID,一维色谱柱、调制柱和二维色谱柱之间通过玻璃两通连接。进样口温度230 ℃;进样量1μL;分流进样,分流比100∶1;载气为氦气,流量1.5mL·min-1;FID检测器温度250 ℃;氢气流量30mL·min-1;空气流量300mL·min-1;尾吹气流量30mL·min-1;采集频率为100 Hz;调制器进口端和柱箱温度偏置＋30 ℃,出口端和柱箱温度偏＋120 ℃(最高不超过320 ℃),调制器冷区温度-50 ℃,调制周期4 s。柱升温程序:初始温度为60℃,保持3 min;以5 ℃·min-1的速率升温至220 ℃,保持5 min。

1.3 试验方法

取汽油样品按照仪器工作条件测定其中的12种非常规添加剂含量。

2 结果与讨论

2.1 12种添加剂的定性和内标物的选择

按照仪器工作条件对单标定性溶液进行测定,确定12种非常规添加剂、5种汽油标记物和2种内标物的一维和二维保留时间;然后对混合标准定性B溶液进行测定,并根据单组分的保留时间和出峰顺序确定各组分的出峰位置,全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后,以上所有化合物的分布平面图见图1。其中,轮廓图横坐标为一维保留时间,纵坐标为二维保留时间,其中的圆点代表化合物,化合物的含量高低由颜色的深浅表示[13]。

图1 汽油中12种添加剂、5种汽油标记物、2种内标物的全二维气相色谱谱图上定性结果Fig.1 Results of qualitative analysis of 12 additives,5 gasoline markers and 2 internal standards in gasoline by comprehensive two-dimensional gas chromatography

由图1可知:12种添加剂的出峰情况均不受5种汽油标记物的干扰,且其出峰顺序符合极性柱保留指数顺序。乙二醇二甲醚的一维和二维保留时间分别为2.800 0 min和1.147 0 s,和汽油标记物苯的一维和二维保留时间(2.800 0 min和1.172 0 s)比较接近,说明乙二醇二甲醚不适合作内标物。正十四烷的一维和二维保留时间分别为12.800 0,3.493 0 min,5种汽油标记物和12种添加剂均不会对其出峰情况产生干扰,因此试验选择以正十四烷作为内标物。

为了验证得到的一维和二维保留时间的稳定性,对混合标准定性B溶液重复进样12次,计算12种非常规添加剂保留时间的标准偏差和相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 12种添加剂一维保留时间和二维保留时间稳定性试验结果Tab.1 Results of stability test of 1st dimensional retention time and 2nd dimensional retention time of 12 additives

由表1可以看出,一维和二维保留时间的RSD均小于1.0%,说明此方法的稳定性较好。

2.2 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定,以待测物与内标物的质量浓度之比为横坐标,其对应的峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线,标准曲线的线性范围为50～2 000 mg·L-1,其他线性参数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

由表2可以看出,12种添加剂的相关系数均大于0.999 0,检出限为12.87～24.82 mg·L-1,能够满足车用汽油中微量非常规添加剂的定量分析要求。

2.3 定量方法的选择

试验还考察了不同定量方法(内标法和外标法)对测定结果的影响。按照仪器工作条件,分别采用内标法和外标法对3个浓度水平的混合标准溶液进行6次重复测定,计算测定值的RSD,结果见表3。

由表3可以看出,内标法得到12种添加剂的测定值的RSD为0.45%～3.9%,外标法得到测定值的RSD为3.5%～10%。显然,内标法的精密度较好,更适合用来测定汽油中的12种添加剂含量。

2.4 精密度和回收试验

移取一定体积的混合标准储备溶液和内标储备溶液于25mL容量瓶中,用95＃空白汽油稀释至刻度,准确计算3个浓度水平下12种添加剂的质量浓度[14-15],然后按照试验方法对上述配制的溶液进行测定,平行测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表4。

由表4可以看出,12种添加剂的回收率为94.4%～118%,RSD为0.44%～4.0%,表明该方法的准确度和精密度均较好。

2.5 方法比对

按照试验方法对2个汽油样品中的酯类、苯胺类和金属元素的含量(根据金属添加剂的测定值换算成金属元素含量)进行测定,每个样品重复测定6次,并同GB/T 33646-2017得到的酯类添加剂测定结果、GB/T 32693-2016得到的苯胺类添加剂测定结果和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[16]得到的金属元素测定结果进行比较,结果见表5。

表3 不同定量方法得到的精密度试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision obtained by different quantitative methods(n＝6)

表3 (续)

表4 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for recovery and precision(n＝6)

表5 实际样品分析结果Tab.5 Analytical results of actual samples mg·L-1

表5 (续)mg·L-1

由表5可见,本方法可对实际样品中的12种添加剂进行准确地定性、定量分析。同时,在95%的置信水平上,按照标准RB/T 208-2016分别对表5得到的2种方法的测定结果进行F检验和t检验,结果见表6。

表6 F 检验和t检验的试验结果Tab.6 Results of F-test and t-test

由表6可知:本方法和其他3种方法F检验结果均在4.500以内,小于F0.95,5(5.050),说明方法比对的两组数据精密度无显著性差异。本方法和GB/T 33646-2017及ICP-AES的t检验结果均在2.200以内,小于t0.05,10(2.228),说明本方法和GB/T 33646-2017及ICP-AES的测定结果均无显著性差异;本方法和GB/T 32693-2016得到的苯胺类添加剂结果的t值均大于t0.05,10,说明2种方法的测定结果存在显著性差异。GB/T 32693-2016中使用的气相色谱-质谱联用法所需的样品前处理过程较繁琐(需要10次萃取和反萃取、二氯甲烷的渗漏),可能导致了测定结果偏低;本方法无需进行样品前处理,直接进样即可测定汽油中的苯胺类添加剂含量,方法更快捷、更环保。

本方法建立了GC×GC测定车用汽油中的12种添加剂含量的方法,该方法具有无需样品前处理,简单、快速、干扰小、线性范围宽,定量数据准确可靠等特点,是汽油中添加剂快速识别和检测的一种理想的分析方法,可为规范管理车用汽油成品油的质量及打击劣质调和汽油的生产销售提供技术支撑。