(北京海光仪器有限公司,北京 101312)

锗元素在地壳中的丰度约为7×10-4%,分布分散且缺少富矿,因其具有独特物理和化学特性而备受关注。锗是良好的半导体和光学材料,可广泛应用于晶体管、集成电路以及军用监视仪等的制造[1]。近年来,人们在锅炉灰中发现了微量锗[2]。锅炉灰是燃煤中的矿物质在燃烧炉的高温作用下经过一定的物理化学变化形成的最终产物[2-3]。我国是发电大国,燃煤发电量占总发电量的70%以上,每年都会产生大量的锅炉灰[4]。如何将锅炉灰“变废为宝”将是一个可持续发展的技术命题,而锅炉灰中锗元素的提取富集、浓缩以及再利用,正是在此背景下发展起来的[5-6]。

锗元素的定量分析是锅炉灰再利用的技术保障。锗的常规测定方法有分光光度法[7-8]、石墨炉原子吸收光谱法[9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[10-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-14]、极谱法[15]、原子荧光光谱法[16-20]等。由于基体干扰的存在,这些方法关注的焦点一般集中在前处理方法。文献[8]采用乳化剂和掩蔽剂处理样品,利用锗离子络合物进行比色分析;文献[9]采用混酸提取,辅以硝酸镍为基体改进剂,用石墨炉原子吸收光谱法测定锗含量;电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法涉及的前处理方法更多:文献[10]采用灰化和混酸酸解进行前处理;文献[11]采用分步骤-部分气化分离进行前处理;文献[13]采用混合酸-高通量密闭微波消解进行前处理。原子荧光光谱法采用的前处理方法有碱熔处理[18]、900 ℃灰化-混酸溶解[20]等。

在对锅炉灰进行酸化处理过程中,其中的锗元素易和卤素离子(如F-、Cl-)等生成挥发性的GeF4和GeCl4而损失掉。本工作根据锗元素的这一特性,通过气化分离模式来实现目标元素锗与复杂基体的分离,从而达到纯化锗元素的目的。相比传统的混合酸消解和碱熔模式消解,气化分离模式不仅实现了锗元素和基体的完全分离,且操作简单,避免了加入掩蔽剂、基体改进剂或进行树脂离子分离纯化等复杂的操作。据此,本工作建立了利用硫酸-盐酸-氢氟酸混酸体系蒸馏样品,然后用磷酸溶液吸收蒸馏出的目标组分,再经原子荧光光谱法测定锗含量的方法,以期为锅炉灰的开发使用提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-8510型原子荧光光谱仪,配锗空心阴极灯;SECURA 224-1CN型电子天平;UPW-20N型超纯水机;81-2型恒温磁力搅拌器。

锗标准储备溶液:1 000 mg·L-1,使用时用1%(体积分数)盐酸溶液稀释至所需的质量浓度。

锗标准溶液系列:分别移取1 mg·L-1锗标准溶液0,125,250,500,1 000,1 500μL于25mL比色管中,依次加入水10mL,磷酸7.5mL。用水定容摇匀,配制成0,5,10,20,40,60μg·L-1锗标准系列溶液。

还原剂:在1 L烧杯中依次加入1 L水,5 g氢氧化钠,30 g硼氢化钾,用玻棒搅拌溶解均匀。

载流:3%(体积分数),取30mL磷酸于1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。

吸收液:50%(体积分数,下同),分别移取15mL水,15mL磷酸于50mL比色管中摇匀待用。

盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸均为优级纯;硼氢化钾、氢氧化钠为优级纯;氩气纯度为99.99%;试验用水为超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压为280 V;锗空心阴极灯电流为60 m A;炉高为8～9 mm;氩气载气流量为500mL·min-1,氩气屏蔽气流量为1 000mL·min-1;延迟时间为5 s;读数时间为16 s;进样体积为1.00mL。

1.3 试验方法

锅炉灰样品经过研钵研磨后,过0.100 mm筛网,塑封袋封存待用。称取锅炉灰样品0.200 0 g置于50mL的聚四氟乙烯锥形瓶中,依次沿锥形瓶内壁加入硫酸2mL、盐酸15mL、氢氟酸10mL,加入搅拌磁子,放在恒温磁力加热搅拌器上,同时连接蒸馏冷凝管和比色管(内含吸收液30mL),冷凝液出口管浸入吸收液中(蒸馏装置示意图见图1)。在100 r·min-1的搅拌速率下,于120℃消解40 min,冷却,取下比色管,用水稀释至刻度。分取1.00mL按照仪器工作条件进行测定,并同时作空白试验。

图1 蒸馏装置示意图Fig.1 Schematic diagram of distillation unit

2 结果与讨论

2.1 气化分离条件的选择

2.1.1 消解酸体系组成及其用量

由于锅炉灰是一种以硅酸盐类物质为主体的类晶无机物,故试验选择硫酸-盐酸-氢氟酸的混酸体系对其进行消解,其中,硫酸具有耐高温和强氧化性,有利于样品的分解;盐酸可和锗元素反应生成气态的GeCl4;氢氟酸可有效溶解锅炉灰中的硅酸盐物质并和锗元素反应产生气态的GeF4。

为避免氢氟酸腐蚀反应容器,试验中需要直接接触高温和氢氟酸的反应容器则采用聚四氟乙烯材质的锥形瓶;而非直接接触高温或氢氟酸所受影响较小,则采用玻璃容器,如冷凝管和比色管。

为了确保样品中的锗元素和混酸气化反应更完全,试验采用磁力加热搅拌的方式蒸馏样品,考虑到盐酸和氢氟酸易挥发性,试验选择的加热温度为120 ℃。

除此之外,试验还考察了消解0.200 0 g样品时,混酸体系中硫酸、盐酸、氢氟酸的用量对样品的消解效果的影响,结果见表1。

表1 不同用量混酸体系的消解效果Tab.1 Degestion effect of mixing acid system with various amounts

由表1可知:以3种混酸结合的方式消解样品的效果更好;当混酸中3种酸用量依次为2,15,10mL时,消解时间较短,酸试剂用量较少,故试验选择2,15,10mL的硫酸-盐酸-氢氟酸体系来消解样品。

2.1.2 吸收液磷酸溶液的体积分数

试验考察了吸收液磷酸溶液的体积分数对锗元素测定结果的影响。移取10μg·L-1锗标准溶液1.00mL于锥形瓶中,按照试验方法测定锗含量,并计算回收率,结果见表2。

表2 不同体积分数的磷酸溶液吸收液的影响Tab.2 Effect of various volume fractions of absorption solution of phosphoric acid solution

由表2可见,当吸收液磷酸溶液体积分数为50%时,回收率结果最为理想,故试验选择50%的磷酸溶液作吸收液。

2.2 还原剂中硼氢化钾质量浓度的选择

以10μg·L-1锗标准溶液为试验对象,试验考察了还原剂中硼氢化钾的质量浓度对锗元素的荧光强度的影响,结果见图2。

图2 硼氢化钾质量浓度对锗荧光强度的影响Fig.2 Effect of mass concentration of potassium borohydride on fluorescence intensity of germanium

由图2可知,锗元素的荧光强度随着硼氢化钾质量浓度的增大先增大后减小,在硼氢化钾的质量浓度为30 g·L-1时,锗元素的荧光强度最高,故试验选择了含30 g·L-1硼氢化钾的还原剂测定样品溶液中的锗元素含量。

2.3 仪器工作条件的选择

负高压和灯电流会影响锗元素的荧光响应强度和信噪比;载流是推动样品和还原剂反应的助推剂,为了保证反应的稳定性,其酸介质和含量需和样品溶液的保持一致;载气的流量会影响锗离子的氧化还原反应程度;适宜的屏蔽气流量可避免原子荧光猝灭。经过反复试验,试验选择的仪器工作条件见1.2节。

2.4 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对锗标准溶液系列进行测定,以锗的质量浓度为横坐标,其相对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线,线性范围为0.1～60μg·L-1,线性回归方程为y＝81.26x＋7.830,相关系数为0.999 1。

按照试验方法连续测定11次样品空白,以3倍标准偏差(s)与标准曲线斜率(k)的比值计算检出限(3s/k),所得结果为0.057μg·L-1,换算为质量分数为0.285μg·kg-1,说明该方法能够满足常规检测需求。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对3个锅炉灰样品进行加标回收试验,每个样品进行7次平行试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝7)Tab.3 Result of tests for precision and recovery(n＝7)

由表3可知:测定值的RSD为3.0%～4.5%,回收率为91.2%～106%。

本工作采用气化分离-原子荧光光谱法测定锅炉灰中锗元素含量,该方法检出限、准确度以及精密度均取得较满意的结果,可为锅炉灰“变废为宝”的应用提供参考依据。