张莹，孙剑平，王月，于华中，王金萃

(1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.东北制药集团股份有限公司，辽宁 沈阳 110027)

近年来，随着经济发展和工业化进程加快，含有重金属离子的工业废水不断排放，使得天然水体中的重金属离子含量有所升高[1-2]，重金属释放到环境中不能被生物降解，只能发生迁移转化，即使重金属离子的浓度很低，经生物链富集也会对植物、动物和人类的健康产生极其严重的威胁[3-4]。铬是具有显著生物毒性的重要金属元素[5-7]，在处理重金属废水中吸附法因具有易于操作、成本低廉、去除效率高、不会产生二次污染而被广泛应用[8-12]。本文以5A分子筛为研究对象，采用氢氧化钠和硝酸铁溶液对5A分子筛进行复合改性，研究其对Cr3+的吸附性能，确定最佳改性条件，以期提高分子筛对Cr3+去除效果，为分子筛在处理重金属废水方向的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化铬(CrCl3)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、5A分子筛均为分析纯。

DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；HZQ-X100型恒温振荡培养箱；TDL-5-A型离心机；HH-S4型恒温磁力搅拌水浴锅；UV1810型紫外可见分光光度计；(JEOL)JSM-7410F扫描电镜；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪。

1.2 改性分子筛的制备

1.2.1 分子筛的碱改性处理 选用氢氧化钠作为改性试剂，分别配制浓度为0.2，0.4，0.7，1.0，1.5，2.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，置于锥形瓶中，称取6.0 g的5A分子筛加入其中，在室温(25 ℃)、120 r/min的条件下将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中振荡24 h，振荡后用去离子水洗涤至中性，放入到100 ℃的烘箱中，烘干备用。

1.2.2 分子筛的铁离子改性处理 选用硝酸铁作为改性试剂，分别称取6.0 g经过氢氧化钠改性后的分子筛，加入到250 mL装有不同浓度Fe3+溶液(浓度为2，4，6，9，12，15 mmol/L)的锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中振荡24 h，振荡后用去离子水洗涤至中性，放入到烘箱中，烘干备用[13]。

1.3 5A分子筛和复合改性5A分子筛去除水中的三价铬离子

用去离子水和氯化铬配制不同浓度三价铬溶液，分别加入不同量的分子筛，在室温的条件下，搅拌70 min，从搅拌后的溶液中取30 mL置于离心管中，离心15 min，转速为1 800 r/min，离心后取部分上清液，采用GB/T 7466—1987分光光度法，检测三价铬的浓度。实验中用HCl或NaOH调节溶液的pH值，按式(1)计算Cr3+的去除率(R，%)和式(2)计算分子筛的吸附容量(q，mg/g)：

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cr3+的浓度，mg/L；

Ce——吸附后溶液中Cr3+的浓度，mg/L；

m——所用分子筛的质量，g；

V——Cr3+溶液的体积，L。

1.4 分子筛的表征和性能测试

扫描电子显微镜图像采集在扫描电镜上进行，XRD分析在X射线衍射仪上测定，衍射条件设置为铜钯，测试角5～60°，额定电压40 kV，额定电流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 改性条件的确定

2.1.1 NaOH改性 Cr3+初始浓度30 mg/L，分子筛用量为0.9 g/L时，考察NaOH浓度对改性分子筛吸附水中Cr3+吸附容量的影响，结果见图1。

图1 NaOH浓度对吸附容量的影响Fig.1 Influence of NaOH concentration onadsorption capacity

由图1可知，NaOH改性之后分子筛的吸附容量都有所提升，经计算未改性的5A分子筛对Cr3+吸附容量为20.88 mg/g，当NaOH浓度为0.4 mol/L时，吸附容量达到最大值，为29.29 mg/g，较未改性分子筛的吸附容量提升了40%。所以，5A分子筛碱改性浓度选用0.4 mol/L。

2.1.2 Fe3+改性 Cr3+初始浓度30 mg/L，分子筛用量0.3 g/L时，吸附容量与Fe3+浓度的关系见图2。

图2 Fe3+浓度对吸附容量的影响Fig.2 Effect of Fe3+ concentration on adsorption capacity

由图2可知，与只经碱改性的分子筛相比，吸附容量均有所提升，当Fe3+的浓度为6 mmol/L时，吸附容量达到最大值，吸附容量由28.78 mg/g提升至49.24 mg/g，通过Fe3+改性，分子筛的吸附容量提升了71%，因此，二次改性时Fe3+的浓度选用 6 mmol/L。

2.2 分子筛的表征

2.2.1 SEM表征 利用SEM对分子筛表面进行观察，结果见图3。

由图3可知，经NaOH改性后的分子筛，表面粗糙，孔隙增大，经Fe3+复合改性后的5A分子筛表面变得紧实，形成了团聚。

图3 分子筛SEM表征图像Fig.3 SEM characterization image ofmolecular sievea.5A分子筛；b.NaOH改性5A分子筛；c.复合改性5A分子筛

2.2.2 XRD 由图4 XRD可知，NaOH改性的分子筛和复合改性的分子筛的特征衍射峰与未改性的5A分子筛的特征衍射峰相比，并没有发生明显改变。说明改性没有破坏分子筛的晶体结构。

图4 分子筛XRD谱图Fig.4 XRD pattern of molecular sieve

2.3 5A分子筛和复合改性5A分子筛吸附的效果比较

2.3.1 分子筛用量对去除率的影响 取初始浓度为30 mg/L的Cr3+溶液于锥形瓶中，加入不同量的分子筛，在恒温磁力搅拌器上搅拌70 min，测定分子筛的用量对三价铬去除率的影响，结果见图5。

图5 分子筛用量对Cr3+去除率的影响Fig.5 Effect of molecular sieve dosage on theremoval rate of Cr3+

由图5可知，随着分子筛投加量的增加，Cr3+的去除率均有所提高。对于5A分子筛，投加量为 2.5 g/L 时达到吸附平衡，去除率为94.28%，而复合改性后的5A分子筛，在分子筛的投加量为0.9 g/L时就达到了吸附平衡，去除率为95.91%。当分子筛的投加量较少的情况下，随着分子筛用量的增加，去除率显著提高，这是因为，分子筛未到达吸附饱和，分子筛越多，吸附点位就越多，从而去除率提高。但是当分子筛的投加量达到一定量之后，分子筛吸附饱和，所以Cr3+的去除率趋于平缓。

2.3.2 pH的影响 在初始浓度为30 mg/L的Cr3+溶液中，加入2.5 g/L的5A分子筛或加入0.9 g/L的复合改性分子筛，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，在恒温磁力搅拌器上搅拌70 min，测定溶液的pH值对三价铬去除率的影响，pH值与Cr3+的去除率的关系见图6。

图6 溶液初始pH对Cr3+去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH of solution on removal rate of Cr3+

2.3.3 初始浓度的影响 为考察Cr3+初始浓度不同的情况下，分子筛对于Cr3+的去除效果，在5A分子筛和复合改性5A分子筛的投加量分别为 2.5 g/L 和0.9 g/L，溶液的pH值为6的条件下，在恒温磁力搅拌器上搅拌70 min，测定三价铬溶液的初始浓度对三价铬去除率的影响，Cr3+的初始浓度与去除率的关系见图7。

图7 Cr3+初始浓度对去除率的影响Fig.7 Effect of initial concentration of Cr3+on removal rate

由图7可知，Cr3+的去除率随着初始浓度的增加而下降，这是因为在分子筛投加量一定的情况下，随着Cr3+浓度的增加，分子筛的吸附点位会逐渐减少，即使分子筛的吸附未达到饱和的状态，但分子筛的内部竞争也会致使Cr3+去除率降低[7]。

2.3.4 吸附时间的影响 在Cr3+的初始浓度为 30 mg/L，5A分子筛和复合改性5A分子筛的投加量分别在2.5 g/L和0.9 g/L，pH=6的条件下，研究Cr3+的去除率与吸附时间的关系，结果见图8。

图8 吸附时间对Cr3+去除率的影响Fig.8 Influence of adsorption time on theremoval rate of Cr3+

由图8可知，不论分子筛是否改性，分子筛对于Cr3+的去除率随着时间的延长而提高，分子筛对于Cr3+的吸附过程分为两个阶段，即初始的快速吸附去除，和后期的缓慢吸附，分子筛在前30 min去除率能够达到95%，此后随着吸附时间的增加吸附效果增加不明显。最终改性后分子筛对于Cr3+的去除率达到97%。

2.3.5 等温吸附模型 在温度一定的条件下，吸附等温线可以用来描述溶液中Cr3+平衡吸附量与溶液中Cr3+平衡浓度的关系。Langmuir和Freundlich方程是用于描述溶液中吸附行为的方程[14]。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

lnqe=(1/n)lnCe+lnKf

(4)

式中Ce——吸附平衡后溶液中Cr3+的平衡浓度，mg/L；

qe——吸附平衡后Cr3+在单位质量吸附剂上的平衡吸附容量，mg/g；

qm——最大吸附容量，mg/g；

b——吸附平衡常数，L/mg；

Kf——吸附平衡常数，(mg/g)·(L/mg)1/n；

1/n——吸附剂的吸附能力；

n——特征常数，表示吸附强度。

利用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合，结果见图9和图10，所得的相关参数见表1。

图9 5A分子筛的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.9 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b)for adsorption isotherm

图10 复合改性5A分子筛的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.10 Composite modified 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附方程相关拟合参数Table 1 Correlation fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations

由图9、图10和表1可知，5A分子筛和复合改性的5A分子筛拟合后的结果均符合Langmuir等温吸附方程，说明在温度一定的条件下，吸附过程主要形式为单分子层吸附，分子筛中的吸附位是均一的，Cr3+被吸附在分子筛上后，Cr3+之间无相互作用力[4]。

2.3.6 吸附动力学 吸附动力学常用的模型为Lagergren准一级速率方程和准二级速率方程[15]。

准一级速率方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

准二级速率方程：

(6)

式中t——吸附时间，min；

qe——吸附平衡时的吸附容量，mg/g；

qt——吸附时间为t时的吸附容量，mg/g；

K1——准一级吸附速率常数，min-1；

K2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

利用Lagergren准一级速率方程和准二级速率方程对数据进行拟合，结果见图11和图12，所得的相关数据见表2。

图11 5A分子筛的准一级(a)和准二级(b)吸附动力学拟合Fig.11 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

图12 复合改性5A分子筛的准一级(a)和准二级(b)吸附动力学拟合Fig.12 Composite modified 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

表2 Lagergren准一级速率方程和准二级速率方程相关拟合参数Table 2 Correlation fitting parameters of Lagergren’s quasi-first-order rate equation and quasi-second-order rate equation

由图11、图12和表2可知，5A分子筛和复合改性的5A分子筛拟合后均符合Lagergren准二级速率方程，表明分子筛对于Cr3+的吸附过程为扩散过程。

2.4 机理分析

分子筛的硅铝比是影响吸附效果的重要因素，利用NaOH溶液碱改性之后，分子筛可以选择性的脱硅，降低硅铝比[16]，使得补偿阳离子增多，从而有利于分子筛对于Cr3+的去除，碱改性之后分子筛的骨架未被破坏，但是能使分子筛表面的孔径增大[17]，有利于Fe(NO3)3溶液中Fe3+进入到分子筛的孔隙中，从而使得改性后Cr3+去除效果更好。Wang等[13]用硝酸铁对13X分子筛进行改性，吸附砷离子，并提出在Fe3+改性分子筛的表面会形成铁的氢氧化物，而铁的氢氧化物会与砷酸盐形成络合物，导致砷的去除率升高，由于对砷酸盐的去除会导致氢氧根的释放，使得溶液的pH值升高[13]。Du等[18]用三氯化铁对天然沸石进行改性，吸附Cr6+，并提出氧化铁和氢氧化铁能够氧化阴离子：如砷酸盐和铬酸盐，氧化铁和氢氧化铁对于Cr6+和砷都具有很强的亲和力，Fe3+改性的沸石对于吸附Cr6+和砷的机理不仅存在离子交换还会发生表面络合，即形成内球络合物。Kragovic等[19]提出Fe3+改性的沸石分子筛对于铅的吸附包括离子交换和化学吸附，大部分的铁沉积在沸石分子筛晶体的表面形成铁的氢氧化物，铁的氢氧化物与铅离子会发生络合。由Fe3+复合改性5A分子筛的SEM图可知，复合改性后分子筛的表面变得紧实，在分子筛的表面形成了团聚的现象，即铁的氢氧化物形成。初始 30 mg/L 的Cr3+溶液的pH值为3.28，而当用复合改性分子筛吸附Cr3+后，溶液的pH值变为5.6，说明在吸附过程中，溶液中有大量的OH-释放，所以对于溶液中Cr3+的去除不仅存在着离子交换，还存在着Cr3+与分子筛表面的铁的氢氧化物发生络合反应，才会导致溶液的pH值升高。因此，选择Fe3+对NaOH改性后的分子筛进行复合改性会在碱改性提升吸附容量的基础上进一步提升分子筛的吸附容量。对于Fe3+改性分子筛去除铬酸盐机制的表面络合反应式如下[20-21]：

[Fe-OH]+H3CrO3→Fe-H2CrO3+H2O

(7)

Fe(OH)2·CrO3+OH-+H2O (8)

反应式(7)和(8)可以看做一种置换反应，即溶液中的H3CrO3和HCrO3-取代了氢氧化铁中的氢氧根。金属氢氧化物一般具有羟基表面，这是由于暴露于表面位置的金属离子与水中的OH-结合或表面位置O2-与H+络合的结果。

3 结论

(1)通过氢氧化钠和硝酸铁复合改性的方法，分子筛对于Cr3+的去除效果显著提高，吸附容量提升了176%。

(2)当5A分子筛和复合改性5A分子筛的投加量为2.5 g/L和0.9 g/L、pH值为6、吸附时间为 60 min，对初始浓度为30 mg/L的Cr3+溶液，Cr3+的去除率为96.19%和97.20%。

(3)5A分子筛和复合改性5A分子筛均符合Langmuir等温吸附方程和Lagergren准二级速率方程，饱和吸附量分别为 20.703 9 mg/g 和 67.476 4 mg/g。

(4)复合改性5A分子筛对于水中Cr3+的去除不仅存在着离子交换，还存在着Cr3+与分子筛表面的铁的氢氧化物发生络合反应。