李秋瑾，杨鑫，李瑞，贾丽娟，常玉，刘天成

(1.云南民族大学 化学与环境学院 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南 昆明 650500；2.云南技师学院 化学与制药系，云南 昆明 650500)

中国NOx排放有近70%来自于煤炭的直接燃烧[1-3]，其中燃煤锅炉排放的NOx占90%以上，NOx的大量排放对环境造成压力的同时，也危害动植物健康，因而NOx控制问题日趋严峻[4-7]。

目前，燃煤锅炉成为固定源大气污染控制重点[8]。Wang等[9-10]对O3氧化NO研究表明，O3对NO的氧化效果好，但是运行成本高，同时考虑到O3对环境会造成一定负担，限制O3氧化技术进一步发展。

本实验首先探究H2O2和Ca(OH)2的最佳脱除浓度，H2O2作为氧化剂、Ca(OH)2作为吸收剂协同旋转填充床(RPB)强化吸收脱除NO。实验原理为双组分吸收液中H2O2分解出HO·，将烟气中水溶性极低的NO氧化为溶解性更强的高价态NOx，再用 Ca(OH)2溶液进行吸收，从而实现烟气脱硝[11]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

双氧水(H2O2)、氢氧化钙、高锰酸钾等均为分析纯；NO(浓度，1.001%)；O2(浓度，99.2%)；N2(浓度，99.999%)。

超重力旋转填充床(RPB)，自制；KANE9506烟气分析仪；D08-4F质量流量计；BT100-1J蠕动泵。

1.2 实验原理

实验中模拟烟气由NO、O2和N2组成，NO不易溶于水，但是因为NO带有自由基，这使它的化学性质非常活泼，与模拟烟气中的O2发生反应，被氧化成NO2。双氧水具有强氧化性也会将NO氧化，尽可能地提高了NO的氧化率。最后用Ca(OH)2溶液进一步吸收NO2、N2O4等NOx，达到NO有效脱除。反应机理如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

2NO2=N2O4

(2)

NO+NO2=N2O3

(3)

H2O2+NO=NO2+H2O

(4)

N2O3+H2O=2HNO2

(5)

N2O4+H2O=HNO2+HNO3

(6)

NO+NO2+H2O=2HNO2

(7)

2NO2+H2O=HNO2+ HNO3

(8)

Ca(OH)2+2H+=Ca2++H2O

(9)

2HNO2+Ca(OH)2=Ca(NO2)2+ 2H2O

(10)

由上述机理可以看出，NO被氧化成NO2后较易去除，要提高NOx的脱除率，主要是提高NO气体的氧化率，其次是提高NO2在吸收液的吸附能力。NOx在水中的存在形态较为复杂，溶于水中的NOx可以被液相中的氧化剂氧化成钙盐。

1.3 实验方法

实验装置见图1，主要由四个部分组成，模拟烟气装置、RPB反应装置、烟气检测装置和尾气处理装置。实验中模拟烟气NO、O2和N2的混合气体通过质量流量计，在混合罐混合均匀后，通过RPB上端的气体入口进入反应腔内，而吸收剂由蠕动泵带入到RPB下端，吸收剂与气体逆流接触，电机带动旋转填充床高速旋转，吸收剂在高速旋转的反应器内被分散、破碎形成不断更新的表面积，吸收液与逆流进入的模拟烟气充分接触，强化了传质的过程。进出口烟气由烟气分析仪检测。经过充分吸收后，烟气进入盛有高锰酸钾的尾气处理系统进行尾气处理。

模拟烟气流量为0.3 L/min，液相流量为 0.1 L/min，O2的体积分数为4%，NO的体积分数为0.05%，N2作为平衡气体。旋转填充床的最佳转速900 r/min[12]，配制不同吸收剂，探究NO的脱除效率的最佳实验条件。NO脱除率(η，%)的计算公式如下：

式中Cin——入口NO的浓度，mg/m3；

C——出口NO的浓度，mg/m3。

图1 实验装置流程图Fig.1 Experimental device flow chart1.N2；2.O2；3.NO；4.质量流量计；5.缓冲罐；6.RPB气体入口；7.旋转填充床；8.气体出口；9.电机；10.吸收液入口；11.蠕动泵；12.吸收液；13.吸收液出口；14.烟气分析仪；15.尾气吸收装置

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度对NO脱除率的影响

模拟烟气流量为0.30 L/min，液相流量为0.10 L/min，O2体积分数4%，旋转填充床转速900 r/min，考察H2O2溶液浓度对NO脱除率的影响，结果见图2。

图2 H2O2浓度对脱硝率的影响Fig.2 Effect of H2O2 concentration on denitration rate

由图2可知，在超重力强化作用下水吸收NO，NO的脱除率为25.80%，说明混合气体在气路管道直至混合罐的过程中，一部分不易溶于水的NO气体已经被O2氧化成易溶于水的NO2，部分水分解出羟基自由基HO·，也能对NO起到氧化作用，氧化产物最后溶于水形成HNO3和HNO2。RPB加强气体与水的接触，使NO的脱除效率高于用水作为吸收液的，但是水单独吸收NO的能力有限，随着H2O2的浓度的逐渐升高，H2O2溶液更容易分解出HO·，能够提高NO的氧化效率。NO的脱除率随着H2O2溶液浓度的增加而升高，达到一定值后呈现平缓趋势。H2O2对NO的氧化效率有限的主要原因是高浓度的H2O2溶液容易发生副反应，消耗掉一部分HO·自由基，降低了体系的氧化能力[13]，不利于NO的吸收。

2.2 Ca(OH)2浓度对脱硝效率的影响

氢氧化钙作为碱性吸收液时，以相同的实验条件，考察不同Ca(OH)2的浓度对NO脱除效率的影响，结果见图3。

由图3可知，NO的脱除率随Ca(OH)2浓度增加而升高，浓度0.03 mol/L时NO的脱除率最高，均保持在70%以上。这是因为不易溶于水的NO被氧化成易溶于水的NO2，且NO2溶于水后形成HNO2和HNO3，这些酸类物质可以和Ca(OH)2溶液发生中和反应，NO2溶于水的量增加，使NO的脱除效率升高。当Ca(OH)2溶液浓度达到0.05 mol/L时，NO脱除效率反而呈现下降趋势，NO的脱除率在50%左右。在化学吸收过程，因为NO的转化率有限，所以当吸收剂浓度升高也不会提高NO的脱除率，反而对NO脱除有抑制作用。

图3 Ca(OH)2浓度对脱硝效率的影响Fig.3 Effect of Ca(OH)2 concentration ondenitration efficiency

2.3 单一吸收液与复合吸收液对比实验

将最佳条件下的0.03 mol/L Ca(OH)2单一吸收液、0.80 mol/L H2O2单一吸收液和体积比为1∶1的0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2双组分吸收液进行对比实验，结果见图4。

图4 单一吸收液与复合吸收液对NOx脱除效率的影响Fig.4 Effect of single absorption liquid and compositeabsorption liquid on NOx denitrification efficiency

由图4可知，Ca(OH)2+H2O2吸收液体系脱硝率远远高于其单组分吸收液。双氧水浓度为0.80 mol/L 时，NO脱除率在40%～30%；氢氧化钙浓度为0.03 mol/L时，NO脱除率在60%～80%；而双组分吸收剂的NO脱除率维持在90%以上。主要是因为在双组分吸收剂中Ca(OH)2的加入促进了双氧水分解出大量的羟基自由基HO·，提高了NO的氧化率。

2.4 含氧量对Ca(OH)2+H2O2脱除NO的影响

O2浓度是影响NO脱除率的关键因素，双组分吸收剂的浓度0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2，并且以体积比为1∶1配制于500 mL锥形瓶中，RPB转速为900 r/min，考察不同含氧量对NO脱除的影响，结果见图5。

图5 不同含氧量对NO脱除效率的影响Fig.5 Effect of different oxygen content on NO removal

2.5 气液比对NO脱除效果的影响

双组分吸收剂浓度0.03 mol/L Ca(OH)2+0.80 mol/L H2O2，并且以体积比为1∶1配制于 500 mL 锥形瓶中，RPB转速为900 r/min，含氧量为4%，气体流量0.3 L/min时，改变液体流量的值，考察气液比对NO脱除效率的影响，结果见图6。

图6 气液比对NO脱除效率的影响Fig.6 Effect of gas-liquid ratio on NO removal

由图6可知，气液比为2∶1时，NO的脱除率最大，为98.25%，NO的整体脱除效率随着气液比的增大而降低，气液比增大，进入RPB反应腔内的液体流速减慢，传质表面更新速度降低，导致同等气量下气液的接触减小，弱化了气体与液体的传质过程，降低了NO的脱除效率。

2.6 Ca(OH)2+H2O2脱除NO的稳定性探究

循环时间是考察复合吸收液稳定性的重要依据，O2体积分数4%，旋转床转速900 r/min，气体流量0.3 L/min，液体流量0.15 L/min，考察Ca(OH)2+H2O2组合吸收液在不同反应时间点下NO的脱除效果，结果见图7。

由图7可知，本次实验的双组分吸收液的最佳活性时间范围是0～70 min。反应开始进行时，脱除效果最佳，反应前70 min，NO脱除效率均能在90%以上，NO脱除率随时间呈现下降趋势，时间越长，趋势越来越明显。NO脱除效率降低的主要原因是Ca(OH)2+H2O2吸收液是浆液状态，长时间反应，生成的钙盐随时间积累，NO2的吸收受到抑制，并且钙盐也会附着在锥形瓶和硅胶管壁上，最终降低NO的脱除率。说明吸收液活性和稳定性并不是很理想，后期目标是能保证及时更换吸收液和设计自动清洗装置，保证NO脱除率达到最佳状态。

图7 Ca(OH)2+H2O2的循环时间对NO脱除率的影响Fig.7 Effect of cycle time of Ca(OH)2+H2O2on NO denitration rate

本次使用的吸收剂成本低廉、绿色环保，钙盐可以进一步回收利用。H2O2廉价易得，反应产物无二次污染，属于绿色强氧化剂。RPB在强化相间传质以及微观混合方面具有更加高效、稳定、低能耗等优点[14-15]。

2.7 Ca(OH)2+H2O2吸收液的pH值变化

采用pH计检测每5 min下的吸收液的pH值，其值与吸收液循环时间的变化关系见图8。

图8 复合吸收液的pH值变化Fig.8 pH change of composite absorbent

由图8可知，随着吸收液循环时间的增加，60 min 内吸收体系Ca(OH)2+H2O2的pH值维持在11.00～12.00之间。主要是因为0.03 mol/L Ca(OH)2溶液本身就属于碱性物质，反应前测量其pH为13.00，加入250 mL浓度0.80 mol/L H2O2时，溶液pH发生改变，因为双氧水溶液略显酸性。NO2等酸性气体的吸收也可以使Ca(OH)2溶液的pH降低。

3 结论

(1)单组分吸收剂在气体流量为0.30 L/min，液体流量为0.10 L/min，O2的体积分数为4%，旋转填充床转速为900 r/min的实验条件下，H2O2溶液脱除NO最佳浓度为0.80 mol/L，脱除效率为36.00%；在相同的实验条件下，Ca(OH)2溶液脱除NO最佳浓度为0.03 mol/L，脱除效率为78.00%。

(2)将0.80 mol/L H2O2溶液和0.03 mol/L Ca(OH)2溶液以体积比1∶1于500 mL的锥形瓶中混合均匀为双组分吸收液，控制气体流量、旋转填充床转速不变，NO脱除效率最佳时，含氧量为4%，气液比为2∶1，采用超重力技术强化气液两相吸收，双组分脱硝率均能达到90%以上，并维持一定的时间，吸收剂的pH维持在11～12之间。双组分吸收液较单一吸收剂对于NO的有效脱除更具优势。