具有抗氧功能封端剂对耐高温PA6T／66 性能影响

2020-11-28李建伟朱国富王道波曹民姜苏俊黄险波张传辉

工程塑料应用 2020年11期

李建伟，朱国富，王道波，曹民，姜苏俊，黄险波，张传辉

(1.金发科技股份有限公司企业技术中心，广州 510663； 2.珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050)

分子链具有重复结构单元酰胺基(—CONH—)的高聚物被称为聚酰胺(PA)，其具有优异的力学性能、自润滑性、耐磨性、耐溶剂性等，被广泛应用于各种领域，是目前使用量最大的工程塑料之一。PA 按聚合的重复单元可分为脂肪族、半芳香族和芳香族三大类[1–4]。半芳香族PA 既具有全芳香族PA 的高熔点和耐热性，同时也具有脂肪族PA 的良好熔体加工能力而备受关注，成为近年来国内外学者们研究的热点[4–7]。

目前，半芳香族PA 主要有以下几个系列：三井公司通过高温高压溶液法制备的PA6T／66 系列具有良好阻燃性和耐热性，可有效改善注塑对模具的污染，使产品外观精美[8]；由可乐丽研发的PA9T系列具有较好耐热性[9]；三菱公司制备的MXD6，PXD10 系列[10]；帝斯曼公司的PA4T 系列[11]；金发科技独立开发PA10T 系列[12]以及世界各大公司如巴斯夫、旭化成、通用电器公司、阿科玛等都有自己的半芳香族PA 产品，且都具有各自的优势[13–14]。

尽管全球具有较多种类半芳香族PA，但PA6T类高温PA 具有成本低廉、吸水率适中等特点，成为目前市场占有率最高的耐高温PA 材料[2，15]。而纯PA6T 熔点(370℃)高于其分解温度，无使用价值[16]。所以目前常用于降低PA6T 熔点的方法是与熔点较低的PA66 共聚，使共聚物熔点降至280～320℃，让PA6T 成为有价值的材料[17]。

在制备PA6T／66 共聚物时，需高温高压环境。在此环境下，高聚物较易与空气中的氧气发生氧化，破坏分子链结构，出现产物颜色发黄，性能下降等情况，严重影响产品的使用[18]。而过多的加入无机抗氧剂又会导致抗氧剂析出、电击穿等问题[19]。因此笔者主要从封端剂出发，使用不同的封端剂对PA6T／66 进行封端，研究其对PA6T／66 热稳定性的影响；进一步研究了具有抗氧功能的封端剂四甲基哌啶胺含量对PA6T／66 热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

对苯二甲酸(PTA)：精制，纯度为99.99%，扬子石化—巴斯夫有限责任公司；

己二胺：工业级，纯度为98.5%，河南神马尼龙化工有限责任公司；

己二酸(AA)：精制，纯度为99.99%，扬子石化—巴斯夫有限责任公司；

次磷酸钠：分析纯，广州化学试剂厂；

苯甲酸(BA)：分析纯，广州化学试剂厂；

四甲基哌啶胺(TEMP)：分析纯，广州化学试剂厂；

乙酸(AcOH)：分析纯，广州化学试剂厂；

硬脂酸(SA)：分析纯，广州化学试剂厂；

3，5–二叔丁基–4–羟基苯甲酸：UV–612，分析纯，广州化学试剂厂；

六氟异丙醇：分析纯，百灵威化学技术有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振(NMR)分析仪：AVANCEШ500 型，德国Bruker 公司；

差示扫描量热(DSC) 分析仪：Netzsch-DSC 200F3 型，德国Netzsch 公司；

热重(TG)分析仪：Netzsch-TG 209 F3 型，德国Netzsch 公司；

自动黏度仪：IVS300 型，杭州中望科技有限公司；

全自动电位滴定仪：ZD–2 型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

毛细管流变仪：Dynisco-LCR7000 型，晴思贸易上海有限公司；

全自动色差计：SC–80C 型，北京康光光学仪器有限公司。

1.3 不同封端剂及含量的PA6T／66 合成

将计量好的物料加入到20 L 压力釜中，固定PA6T／66 的物质的量比为54／46，其中固定加入2‰(总质量)的1098 抗氧剂及1‰（总质量）的次亚磷酸钠催化剂。在制备不同种类的封端剂封端PA6T／66 时，封端剂用量固定为PTA 物质的量的0.03 倍，当以端羧基封端时胺羧比为1.025，以端氨基封端时胺羧比为0.995，目的是使反应体系中氨基量高于羧基1%，以弥补反应过程中氨基的损失。同样在制备不同含量TEMP 封端的PA6T／66时，胺羧比也符合此计量方式，其中1#为PTA 物质的量的0.015 倍，2#为PTA 物质的量的0.020 倍，以此类推；加料完成后，抽真空、充氮气置换气体后，加热到预定温度，并通过移去形成的水而保持压力恒定。反应完成后，卸压至常压得到预聚物。预聚物在转鼓中于245℃固相增粘，增粘2 h 后可得到PA6T／66 高聚物。

1.4 性能测试

采用乌氏黏度计在(25±0.01)℃的98%的浓硫酸中测量浓度为1 g／dL 的PA6T／66 高聚物的相对黏度ηr。

用全自动电位滴定仪滴定合成聚合物端氨基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 预聚物)，加苯酚50 mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷却至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。

用全自动电位滴定仪滴定合成聚合物端羧基含量。取0.5 g 聚合物(0.05 g 预聚物)，加邻甲酚50 mL，回流溶解，用已标定的KOH–乙醇溶液滴定端羧基含量。

采用超导脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪测试PA6T／66 样品的核磁碳谱图，溶剂为氘代氯仿和六氟异丙醇1 ∶1 混合用来溶解样品。

采用DSC 分析仪测试PA6T／66 样品的熔点和结晶温度，氮气气氛，流速为50 mL／min。以20℃／min 速率升温至350℃，保持2 min，然后以20℃／min 速率冷却到50℃，再以20℃／min 速率升温至350℃。

采用TG 分析仪测试PA6T／66 试样的热分解性能，氮气气氛，流速为20 mL／min，以20℃／min速率升温升至750℃。

使用毛细管流变仪测试PA6T／66 试样的热稳定性。取一定量样品放入流变仪毛细管内，待温度升至325℃后，恒温5 min，恒定剪切速率为1 000／s，开始测量样品黏度，并每隔15 s 记录一次。在第9 次取样后，停止取样并恒温900 s。恒温结束后以同样条件继续取样9 次，并记录黏度。其中5 min熔体黏度取自前9 次所记录黏度的平均值，15 min熔体黏度取自后9 次所记录黏度的平均值。

用全自动色差计测试PA6T／66 产物色板的Lab 值。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应研究

(1)不同封端剂及TEMP 用量的PA6T／66 制备。

目前工业生产PA6T／66 的主要工艺有预聚熔融法、预聚后双螺杆挤出增黏法以及预聚后固相增黏三种工艺。其中预聚后固相增黏的方法因产物颜色好，设备相对简单而被广泛使用。因此笔者也采用预聚合后固相增黏的方法来制备PA6T／66。预聚后固相增黏的方法使用封端剂来控制分子量是必不可少的。目前主要的封端剂按封端官能团可分为胺类封端剂和酸类封端剂。而在大部分工业生产中使用的酸类封端剂为BA[20]和SA。因此笔者选用的酸类封端剂为BA、SA、AcOH 和UV–612，选用胺类封端剂为TEMP。其中，AcOH和TEMP为液态，其余三种为固态。

笔者较全面地研究不同类别封端剂对PA6T／66 性能的影响，并研究了综合性能较好的TEMP 封端剂用量对PA6T／66 性能的影响。合成的PA6T／66 的预聚物及增黏后的端基黏度数据见表1。

表1 端基、黏度测试

由表1 可见，在固定PA6T／66 物质的量比及胺羧比的情况下，预聚物的端胺羧基相接近，均处于1 800～2 100 mol／t 之间，所得预聚物聚合度相近。说明在固定配方和工艺的情况下，预聚物的分子量相近，能得到相对稳定的预聚物。因氨单体易挥发，损失较多，所以一般情况下，增黏后氨基会低于羧基。而以TEMP 封端的聚合物氨基含量较高，这是因为，TEMP 封端后，其分子结构上的叔氨基也会被盐酸中和从而增加氨基含量，导致TEMP 封端的增黏产物氨基含量较高。从表1 中以不同含量TEMP封端的PA6T／66 的端基黏度数值可以看出，随着封端剂用量的增加，增黏后高聚物的相对黏度逐渐减小。这是因为，随着封端剂量的增加，不参与扩链反应的端基增加，导致分子量减小，分子间的相会作用减弱，从而使相对黏度减小。在实际生产中，黏度太大和太小都会增加生产的难度，因此黏度在2.0～2.3 之间为最佳。从表1 可见，以UV–612 封端的PA6T／66 其黏度较高，分子量较大。这是因为在预聚合排水阶段，以UV–612 封端有明显的黄色晶体物质析出，分析原因是因为UV–612 不易被接入主链，反而较易再排水阶段被水带出体系，从而未对主链起到封端作用，导致分子量增大。

(2)核磁碳谱分析。

图1 是不同封端剂及羧基封端的13C NMR 图。图1a 标注了PA66／6T 的碳原子峰归属，图1b 标注了PTA 及AA 封端的碳原子峰归属，图1c 标注了TEMP 封端的碳原子峰归属，图1d 标注了BA 封端的碳原子峰归属，图1e 标注了AcOH 封端的碳原子峰归属，图1f 标注了SA 封端的碳原子峰归属。从图1 可以看出，过量的羧基会起到封端作用，这是因为，由表1 中可知，体系中羧基会过量，氨基含量较低，从而会有过量羧基对主链起到封端作用。从图1 可见，不同封端剂已接入主链起到封端作用。

(3)封端剂种类及用量对PA6T／66 熔点影响。

不同封端剂及TEMP 用量对PA6T／66 熔点的影响见图2。

图1 PA6T／66 主链碳谱图及不同封端剂碳谱图

图2 不同封端剂及TEMP 不同含量的PA6T／66 的DSC 曲线

表2 为不同封端剂及用量时PA6T／66 的DSC参数值。

表2 不同封端剂的PA6T／66 的DSC 值

从DSC 曲线和表2 的DSC 参数值可以发现，不同的封端剂对PA6T／66 的熔点影响较小。这是因为少量的封端剂对分子链主链的柔顺性影响较小，更不会改变PA6T／66 的晶型，所以不同封端剂对PA6T／66 的熔点和结晶温度影响较小[21]。

2.2 性能表征

(1)不同封端剂对PA6T／66 性能影响。

①TG 分析。

表3 为不同封端剂的PA6T／66 的TG 值。

表3 不同封端剂的TG 值

从表3 可见，以TEMP 为封端剂的高聚物，失重5%(T5%)及拐点温度均较高。分析原因是因为，高聚物受热分解时，按照键能大小，其最先分解的是末端封端剂，然后是主链之间的酰胺键，最后是主链的碳碳键被破坏形成环状结构从而形成碳黑。因此，以TEMP 作为封端剂的失重5%较高，此阶段为高聚物的封端剂解封反应，说明相较于其他封端剂，TEMP 封端的解封需要更多能量，键能更大，封端作用更强。

图3 为不同封端剂封端的PA6T／66 的TG 曲线。

图3 不同封端剂时PA6T／66 的TG 曲线

由图3 可见，失重50%的温度相近，是因为此时主链之间的酰胺键分解，因此不同封端剂对其影响不大。而以TEMP 封端的PA6T／66 的拐点温度明显高于其他封端剂，这是因为，TEMP 分子链中带有叔氨基结构，在与酰胺键受热时会生成受阻胺官能团，从而消耗主链因受热产生的烷基自由基，使主链更稳定，分解就需要更高温度，使拐点温度更高。

② 热滞留。

表4 为不同封端剂的PA6T／66 的热滞留数据。

表4 不同封端剂的热滞留测试

从表4 热滞留保持率数据可见，以TEMP 封端的PA6T／66 在经过900 s 的热滞留后，保持率明显高于其它封端剂封端的产物。这是因为，在高温状态下，热氧化会使PA6T／66 的主链发生降解断链，而以四甲基哌啶胺封端的主链，由于受阻哌啶基能缠绕在高分子链上，受阻胺官能团具有捕获自由基和分解氢过氧化物能力，并且具有再生功能[22]，所以使PA6T／66 热氧稳定性提高。而相对黏度的变化反应了相对分子质量的变化，因此四甲基哌啶胺具有一定的抗氧剂功能，加入主链可以使分子链更加稳定，不易发生链段降解断裂[23]。所以具有抗氧功能的TEMP 封端剂能有效提高PA6T／66 的热滞留保持率。

③ 颜色。

表5 是不同封端剂封端产物色板的Lab 值。

表5 不同封端剂的Lab 值

从表5 可以看出，以TEMP 封端的高聚物在烘烤前后白度较好，其L 值均较大。这是因为，在制备PA6T／66 的过程中，预聚物会经历一段时间的高温烘烤，而具有抗氧剂功能的TEMP 在烘烤时，会与空气中的氧气反应生成氮氧自由基，从而抑制主链的降解，使其产物的色板颜色更白。

(2)TEMP 封端剂用量对PA6T／66 性能影响。

①TG 分析。

图4 为不同TEMP 用量时PA6T／66 的TG 曲线。

图4 不同TEMP 用量时PA6T／66 的TG 曲线

表6 表示了不同TEMP 含量的PA6T／66 的TG 相应值。

表6 不同TEMP 用量时PA6T／66 的TG 值

从表6 可以看出，随着封端剂含量的增加，对失重5% (T5%)、失重50% (T50%)时的温度以及质量保持率基本没有影响，而其拐点温度呈上升趋势。这是因为随着TEMP 的含量增加，受阻胺官能团含量增加，从而使主链更加稳定不易发生链段降解断裂，所以使其拐点温度增加了。

② 热滞留。

表7 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的热滞留值。

表7 不同TEMP 用量的PA6T／66 的热滞留测试

由表7 可见，随着TEMP 含量的增加，热滞留保持率逐渐增加，这是因为，随着TEMP 含量的增加，TEMP 受热分解的氮氧基含量相对增加，具有抗氧作用的官能团增加，使主链更加稳定，不易发生链段降解断裂，从而使分子量的保持率更高，高聚物的相对黏度也就有更好的保持率。因此随着TEMP用量的增加，PA6T／66 的热滞留保持率逐渐增加。

③ 颜色

表8 是不同TEMP 含量的PA6T／66 的Lab 值。