刘辉辉 赵百川 张丛筠

(中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

0 引言

表面增强拉曼散射(SERS)光谱是一种可提供指纹峰鉴别的物质检测手段，具有灵敏度高，样品无损性等特点，在环境化学、医学检测、食品安全等领域具有重要应用价值[1-3].关于SERS增强机理，目前学术界主要认同的有物理增强和化学增强两类，其中物理增强占主导地位.物理增强又称为电磁场增强，在入射光的照射下，具有纳米结构金属表面的电子受激发产生振动，在特定的激发频率下可以形成局部表面等离子体共振(LSPR)，从而导致金属基底的局域电磁场增强，极大地增强附着在金属表面探针分子的拉曼信号.

SERS增强效应强烈依赖于基底的金属种类、纳米结构与形貌，传统的币族金属Au、Ag、Cu等由于具有优异的表面等离子共振特性而被广泛研究[4-6]，然而，一些多环芳烃类有机物与传统贵金属表面的亲和力差，导致检测信号弱，甚至没有信号，进而限制了SERS在检测领域的应用.因此，为了提高探针分子与金属粒子的亲和性，金属纳米粒子的功能化成为研究热点.引入修饰剂如半胱胺[7]，环糊精[8,9]等对纳米金属表面修饰可有效提高分子的富集效果[10].目前，将具有等离子共振效应的贵金属与具有吸附富集能力的多孔材料复合构筑复合粒子成为SERS基底发展的趋势.多孔材料能对溶液分子进行有效吸附，但传统的活性炭、硅酸铝[11]、沸石[12]等，由于存在比表面比较小，结构固定，无法灵活地进行修饰等缺陷，应用前景受到限制.而金属-有机物骨架(MOF)材料作为一种新型的多孔材料，具有大比表面积，优异的吸附能力，结构可调整等特性，在有机物分子的吸附去除领域被广泛研究.在2010年，Haque等人[13]首次报道了MOF对染料吸附的研究，对于水溶液中的甲基橙，两种Cr基MOF材料(MIL-101(Cr) 和MIL-53(Cr))展现出比传统活性炭更好的吸附效果，同时MIL-101(Cr)的吸附量更多，吸附速率更快，这是由于MIL-101(Cr)具有更大的比表面积.此外，MOF粒子与有机物分子之间存在的π-π相互作用可增强对有机分子的吸附[14]，如Uio-66对除草剂甲基-氯苯氧基丙酸(MCPP)的吸附作用[15].利用MOF的吸附特征可以将探针分子预富集到金属表面附近.

通常，MOF与金属粒子复合的方式主要有三种.一种为以金属粒子为核，MOF粒子为壳包覆在其表面，构建核壳复合结构.Zhang Runkun等[16]用一锅法得到Au/MOF-74核壳结构，原位检测4-硝基噻吩.

Yang Haifei等[17]用层层自组装的方式合成Au@MIL-101，实现了10-8M时六亚甲基四胺的检测.Li Shikou等[18]制备的Au@ZIF-8对结晶紫表现出高灵敏SERS响应.这种方式的缺陷在于金属粒子间距不易控制，达不到“热点”最佳状态.另一种为采用溶液浸渍法将金属原位还原包埋在MOF中所制备得到AuNPs/MIL-101可实现对R6G和联苯胺达到比较低的SERS检测限[19].由于原位还原不能控制金属粒子的尺寸和形貌，导致实现SERS性能优化比较困难.第三种为用修饰剂连接MOF和金属粒子，具体为在MOF制备或制备完成后对MOF进行改性修饰，之后在金属前体溶液中在修饰位置处还原负载金属粒子[20]，或在修饰后的金属表面接枝MOF粒子.这种合成方法对金属负载位置控制比较好，但合成比较繁琐，需要引入额外的试剂，增加了成本.

因此，本文探索了一种简便易行，并能良好控制MOF和金属粒子形貌、金属粒子间距的复合方法.采用静电吸附作用将在甲醇分散液中带负电的MIL-101与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)包覆的带正电Au粒子结合制得复合SERS基底.利用MIL-101提供吸附和富集探针分子功能，Au粒子提供表面电磁场增强.通过调整Au粒子尺寸及在MIL-101表面负载密度，优化基底增强能力，在Au粒子粒径为60 nm，MIL-101与Au复合体积比为1：2时，基底SERS性能达到最佳.最后将性能最优的SERS基底应用于荧蒽、PCB-77的检测，研究发现该基底对典型的持久有机污染物荧蒽的检测限可达到10-9M，对PCB-77可达到10-5M.在实时、高灵敏检测环境持久性有机污染物等领域具有重要的研究意义和应用价值.

1 实验部分

1.1 MIL-101/Au复合纳米粒子的制备

1.1.1 实验试剂.实验所用主要试剂如表1所示.

表1 实验所用主要试剂

1.1.2 MIL-101的制备.将九水合硝酸铬(5 mmol)、对苯二甲酸(5.2 mmol)、纯水(30 mL)加入50 mL烧杯中超声30 min，再加入0.25 mL氢氟酸后将混合溶液转移到具有四氟乙烯内衬的反应釜中，在220 ℃下保持8 h.反应结束后，自然降温到室温.用乙醇和N，N二甲基甲酰胺(DMF)交替洗涤产物三次，去除未完全反应的对苯二甲酸，在85 ℃下用乙醇溶液回流6 h，去除MOF孔道中残留反应物，最后继续用无水乙醇洗涤两次，置于150 ℃的真空烘箱中保持12 h，干燥后得到绿色粉末，然后分散在甲醇溶液中，制得0.1 mg/mL的悬浮液.

1.1.3 Au纳米粒子的制备.利用种子生长法制备Au纳米粒子.Au种子制备：首先配制一定量0.01 M的HAuCl4和0.1 M的CTAB水溶液，将0.25 mL的HAuCl4和7.5 mL的CTAB溶液混合均匀，迅速加入冰冷的、新配的NaBH4(0.6 mL，0.01 M)水溶液，高速搅拌1 min，得到金种子悬浮液，常温静置1 h备用.生长溶液配制：将CTAB(6.4 mL，0.1 M)和HAuCl4(0.8 mL,0.01 M)溶液混合，加入AA(3.8 mL，0.1 M)和32 mL超纯水.最后，分别加入10、20、30、40μL稀释10倍之后的金种子于生长溶液中，静置4 h后得到不同粒径的金粒子溶液.用超纯水清洗两次，之后分散在8 mL的甲醇溶液中备用.

1.1.4 MIL-101/Au复合纳米粒子的制备.将上述MIL-101与Au的悬浮液按不同体积比(1：1、1：2、1：3)在高速搅拌下混合5 min，静置1 h，得到不同Au负载密度的复合粒子.

1.2 MIL-101/Au复合基底的表征与测试方法

粒子形貌与晶体结构由日本日立公司的扫描电子显微镜(SU-8010，10 kV)，德国Bruker公司的X射线衍射仪(D8ADVANCE，发射光源为Cu Kα线，加速电压35 kV，扫描角度5-70°)及美国Thermo Fisher公司Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱(FTIR，扫描波数范围从500-3500 cm-1)下进行测试.紫外-可见吸收光谱(UV-vis)由安捷伦公司的(型号Carry500)紫外分光光度计测得.

在进行SERS性能检测时，取0.2 mL不同浓度的R6G、PCB-77溶液与0.8 mL复合粒子的悬浮液，复合粒子充分吸附待检物后去除游离分子，用移液枪吸取20 μL滴于硅片上，真空避光干燥后在英国Renishaw公司的Renishaw Invia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪进行拉曼测试，设置激光波长为785 nm，采集时间为10 s，激光功率为1.5 mW.

2 结果与讨论

2.1 MIL-101/Au的制备与表征

图1(a、b)为MIL-101/Au复合纳米粒子在不同测试倍数下的SEM形貌图，由图可知，Au纳米粒子较为均匀地分布在MIL-101表面，从形貌角度证明了两种粒子的成功复合.由图1(c)可知，MIL-101的X射线衍射峰位置主要集中5-20°范围内，与Au纳米粒子复合后，出现明显的属于Au粒子的特征衍射峰，其中，在38.2°、44.4°、64.6°处分别对应Au的(111)、(200)、(220)晶面.同时，粒子复合后归属于MIL-101的特征峰特别微弱，这是由于在Au的强特征峰衬托下弱化了MIL-101的信号.然而，这两种表征方式对MIL-101与Au的结合作用不能全面表达，因此，以紫外-可见光谱作为辅助，对MIL-101、Au及复合后悬浮液的光谱吸收峰进行研究.图1(d)为MIL-101、Au粒子单独存在和复合后的紫外光谱曲线.由图可知，粒径为60 nm的Au粒子吸收峰位置在590 nm处，MIL-101的吸收峰在319 nm处，两者结合之后，复合粒子同时在两个吸收峰位置附近处出现特征吸收峰，仅产生微小的蓝移，说明通过静电吸附作用将两者结合后并未对其各自特性产生影响.由此从微观结构学角度证明了MIL-101与Au的成功复合.

图1 (a、b)MIL-101/Au复合纳米粒子在不同放大倍数下的SEM图；(c)XRD测试图；(d)紫外-可见光谱曲线；(e、f)FTIR曲线

为了进一步考察MIL-101与Au纳米粒子之间的相互作用，对复合后的粒子与纯MIL-101进行红外光谱分析，图1(f)为图1(e)的局部光谱放大图.由复合前后的红外光谱曲线对比可知，复合后的粒子在1109和912 cm-1处出现新的吸收峰，分别归属于C-N键和C-H键的振动吸收，这都来自包覆在Au粒子表面的CTAB分子.由此说明，MIL-101和Au复合过程没有新的化学键生成，结合过程为物理变化.

2.2 SERS性能优化

SERS效应强烈依赖于金属纳米结构的形貌、尺寸和粒子间隙.本实验通过控制MIL-101表面的Au纳米粒子的尺寸、分布密度来调节复合粒子的表面等离子共振效应，从而优化粒子的SERS性能.

通过改变种子分散液到生长溶液中的添加量来调整Au粒子的粒径，图2(a)为不同粒径Au粒子分散液的紫外-可见光谱图.由图可知，随着Au粒子粒径由40 nm增加到60 nm，吸收峰发生红移，峰宽比较窄，表明粒径分布均匀.当粒径增大到70 nm时，吸收峰变宽，粒径分布开始不均匀.将四种粒径的Au粒子与MIL-101分散液按体积比1：1复合，复合后的粒子作为基底进行SERS性能测试.图2(b)为对10-5M的R6G的SERS检测结果，图2(c)为2(b)对应各基底在1509 cm-1处的拉曼信号强度.由图可知，粒径为60 nm的金粒子与MIL-101复合后其信号强度最大，SERS性能最优.因此，以其作为最优基底进行后续实验研究.

图2 (a)不同粒径Au粒子分散液的紫外-可见光谱图；(b)不同粒径的Au纳米粒子对应复合粒子对R6G的SERS测试；(c)对应(b)中1509 cm-1处拉曼信号强度

在确定Au纳米粒径的情况下，考察另一因素，即Au粒子在MIL-101上的分布密度对SERS性能的影响.通过控制MIL-101与Au纳米粒子分散液的体积比调节Au粒子的分布密度，以60 nm粒径的Au粒子为前体，MIL-101与Au粒子体积比为1：1，1：2，1：3分别制备三个基底，以10-5M的R6G作为探针分子考察其SERS性能.图3(a、b、c)为按三种体积比复合后的粒子的SEM图，由图可知随着Au加入量由1：1增加到1：2复合后Au粒子密度有明显增大，继续增加到1：3，复合后Au粒子密度不再有显著增加.图3(d)为三种基底的对R6G测试的SERS性能图，图3(e)为对应3(d)中1509 cm-1处拉曼信号强度.由SERS性能图可知，随着Au粒子加入量由1：1增加到1：2，拉曼信号有显著增强，这是由于Au粒子密度的增大一方面增加更多的表面“热点”，同时粒子之间间距的减小会产生更强的表面等离子耦合，产生更强的表面电磁场效应.而随着Au粒子加入量的进一步增加，Au粒子负载密度饱和，拉曼信号强度也基本保持稳定，这是由于MIL-101与Au粒子之间存在静电平衡即电位“零点”.这也是静电相互作用的一大优势，避免Au粒子密度过大而形成粒子堆积，进而影响拉曼增强效果.因此，选取MIL-101与Au粒子体积比为1：2为最优复合配比进行下一步的性能研究.

图3 MIL-101与Au按体积比(a)1：1；(b)1：2；(c)1：3复合后的SEM图；(d)按不同体积比复合后对R6G的SERS测试；(e)对应(d)中1509 cm-1处拉曼信号强度

2.3 SERS性能研究

为了探究基底的拉曼增强机制，对纯硅片，MIL-101，MIL-101/Au复合粒子三类基底上10-5M的R6G分子进行拉曼测试.结果如图4(a)所示，纯硅片上几乎没有出现R6G的拉曼信号，引入MOF后，由于其多孔和吸附特性，引起R6G分子富集，单位体积上R6G分子数量显著增加，会出现微弱的信号峰.进一步，MOF与Au复合后，结合了MOF材料的特性和贵金属金粒子的表面等离子耦合效应，R6G的信号发生显

图4 (a)R6G在不同基底上的拉曼光谱曲线；(b)不同吸附时间下MIL-101/Au对R6G的拉曼检测光谱曲线；(c)对应(b)中1509 cm-1处拉曼信号强度与吸附时间的关系图(d)MIL-101/Au复合基底对不同浓度R6G的拉曼检测光谱曲线

著增强.由于MOF材料的引入，对探针分子的吸附需要一定时间，因此，进一步探究吸附时间对MIL-101/Au复合基底SERS性能的影响.图4(b)为不同吸附时间下MIL-101/Au基底对R6G的拉曼光谱曲线，图4(c)为对应4(b)中1509 cm-1处的峰强随时间的变化曲线.显然，当吸附时间延长时，对应基底的拉曼检测信号会随之增强，但吸附时间到达40 min乃至更长时间后，对应信号强度几乎不再改变，说明在吸附时间40 min时，基底对探针分子达到吸附饱和，即与基底可进行有效作用的探针分子数量不再增加，对应分子的拉曼信号不再增强.各项基底指标已经确定后，在复合基底上对不同浓度的R6G分子进行拉曼测试.如图4(d)所示，基底对R6G的检测限可达到10-11M，在已有报道的文献中达到领先水平.

2.4 可持续有机污染物的检测应用研究

大量持久性有机环境污染物如多氯联苯类(PCBs)等，具有毒性强、易生物富集等特点，严重威胁着人类健康和环境.因此，针对持久性有机污染物的快速痕量检测及高效治理研究十分迫切.为了进一步探究复合基底的实际应用，本实验分别对两种典型的有机污染物：荧蒽和PCB-77进行拉曼检测，测试结果见图5(a)、(c).制备的复合基底对荧蒽的检测限可达到10-9M，对PCB-77可达到10-5M，成功实现了POPs的痕量检测.图5(b)、(d)分别为荧蒽和PCB-77的浓度对数与拉曼峰强的关系图，由图可知，PCB-77在1599 cm-1处的拉曼峰强与其浓度对数呈现很好的线性相关性，相关指数R2可达到0.993，而对于荧蒽来说，其特征拉曼峰强与浓度对数之间的相关性要相对较差，说明尽管基底对荧蒽的检测限更低，但比基底对PCB-77的检测稳定性要差，这意味着该基底在持久性有机物的检测应用中还有困难需要克服.

图5 (a)MIL-101/Au复合基底对不同浓度荧蒽的拉曼检测曲线；(b)荧蒽浓度与拉曼峰强(1607 cm-1)的关系图；(c)基底对不同浓度PCB-77的拉曼检测曲线；(d)PCB-77浓度与拉曼峰强(1599 cm-1)的关系图

3 结论

本文采用静电吸附的方法成功实现了MIL-101与Au纳米粒子的复合，结合两种材料的优势，利用MIL-101优异的分子富集能力和Au纳米粒子显著的等离子共振耦合效应，实现了对持久性有机污染物如荧蒽和多氯联苯的高灵敏检测，荧蒽的检测限可达到10-9M， PCB-77可达到10-5M.通过MIL-101的物理吸附及与有机污染物的π-π共轭作用，促进基底与检测物的相互作用，弥补了传统贵金属SERS基底对多环芳烃类物质吸附能力差，检测信号弱或者没信号等缺点.本文证明了MIL-101/Au复合SERS基底在食品安全、环境监测等领域具有重要的研究意义与应用价值.