谢乐英

摘 要：由于HJ637-2012《水质  石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》标准中使用的溶剂四氯化碳是破坏臭氧层的物质（ODS）之一，为保护大气臭氧层，《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》要求禁止使用 ODS，我国履行停止实验室使用四氯化碳的承诺。为满足地表水石油类监测的需要，生态环境部发布了《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ970-2018），于2019年1月1日起实施。本报告对标准HJ970-2018的检出限、测定下限、准确度等方面进行验证。

关键词：紫外分光光度法;地表水中石油类;方法验证

引 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中石油类的测定方法，生态环境部发布了《水质  石油类的测定  紫外分光光度法（试行）》HJ970-2018，于2019年1月1日起实施。

一、方法适用范围

本方法适用于地表水、地下水和海水中石油类测定。

二、方法原理

在pH≤2的条件下，样品中的油类物质能被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，经被硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度符合朗伯-比尔定律。

三、试剂

正己烷中石油类标准物质购自北京海岸鸿蒙标准物质（1000±70mg/L），透光率大于90%的正己烷，盐酸，无水硫酸钠，100～60目硅酸镁，玻璃棉。

四、仪器设备

500ml棕色硬质玻璃瓶，1000ml分液漏斗，50ml锥形瓶，转速可达300r/min的振荡器，转速可达3000r/min的离心机，UV2800S紫外可见分光光度计，一般实施室常用器皿和设备。

五、验证步骤

5.1  样品的采集

按照HJ/T91中相关规定进行样品的采集，用干燥的500 mL棕色玻璃瓶，在水面至300㎜采集柱状水样，并单独采样，采集的水样加入盐酸酸化至pH≤2，全部用于测定。采样前样品瓶不能用采集的水樣进行冲洗。

5.2 校准曲线

5.2.1配置浓度为100 mg/L石油类标准使用液。准确移取5.00mL正己烷中石油标准物质于50mL容量瓶中，用正己烷定容，摇匀。

5.2.2移取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL和4.00石油类标准使用液于6个25mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。标准系列浓度分别为0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和16.0 mg/L。在波长225nm处，用1cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定得吸光度（Ai）分别是0.006、0.088、0.106、0.230、0.436、0.870。以石油类浓度（mg/L）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线，回归方程：y=0.0534x+0.0074，相关系数：r=0.9993。

结果评述：按照方法要求绘制了包含至少 6 个点（包括零点）的标准曲线，回归方程相关系数为0.9993，其回归方程相关系数≥0.999，满足方法要求。

5.3方法检出限、测定下限的验证

按照样品分析的相同步骤，重复测定空白样品7次，测定结果分别为0.000mg/L、0.000mg/L、0.001mg/L、0.000mg/L、0.002mg/L、0.000mg/L、0.001mg/L，计算7次平均值为0.001mg/L，标准偏差为0.79×10-3mg/L，t值为3.143，检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。

结果评述：根据7次空白试验，计算出检出限为0.002mg/L，小于方法规定的检出限 0.01mg/L，符合方法要求。

5.4准确度验证

分析一个有证标准物质和一个标准浓度点，用保证值20.1±8%mg/L的标准物质进行测试，和配置浓度为100 mg/L石油类标准使用液浓度为4.00mg/L进行测定并计算相对误差。结果见下表3 。

结果评述：用浓度为20.1±8%mg/L有证标准物质进行测定 ，测定值为20.2mg/L，相对误差为0.5%，符合标准要求;用配置浓度为100 mg/L石油类标准使用液浓度为4.00mg/L进行测定，测定值为4.30，相对误差为7.5%，符合标准要求。

5.5实际样品测试

按照建立标准曲线的相同步骤，2019年2月26日在金平县金平河采集一个地表水样进行实样测试，测试结果0.01L（mg/L）。

5.6质量保证和质量控制

每批样品至少做一个空白试验，测试结果应低于测定方法下限;标准曲线回归方程的相关系数应≥0.999;每批样品至少分析一个有证标准物质或标准浓度点，测定结果的相对误差应在±10%以内。或至少分析一个有证标准物质/样品与实验用水配制成的样品，其浓度应与样品浓度相近，测定结果相对误差应在±20%以内。

5.7 结论

标准曲线的相关系数为0.9993;方法检出线为0.002mg/L;浓度为20.1±8%mg/L有证标准物质进行测定，测定值为20.2mg/L，相对误差为0.5%;用配置浓度为100 mg/L石油类标准使用液浓度为4.00mg/L进行测定，测定值为4.30，相对误差为7.5%，均符合《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》（HJ970-2018）的标准要求。但在操作过程中应注意：石英比色皿壁上的沾污会影响测定结果，每次使用前，应检查石英比色皿的洁净度;样品和空白试样制备所使用的正己烷应为同一批号，且透光率大于90%;紫外分光度法和红外分光光度法在同一个实验内测试有干扰，故建议不在同一实验室进行测试。

参考文献

[1] HJ 970-2018 《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》[S] ;

[2] HJ 168-2010《分析方法标准制修订技术导则》