赵丰刚

（宁德时代新能源科技股份有限公司 福建省宁德市 352100）

电极材料时锂离子电池研究过程中一项重要内容。碳材料具有循环稳定性好、储量丰富，性价比高等优点，因此，其成为了商业锂离子电池中应用广泛的一种负极材料。但是，其在具体应用期间存在一定缺点，锂离子电池重充放电时，锂离子会出现脱嵌现象，这会导致电极材料发生收缩和膨胀现象，长期以往会导致电极材料晶体出现坍塌事故，会降低电池容量。此外，碳电极脱嵌锂可能会引起电池内部发生短路情况，因此，存在一定安全隐患问题。可见，加强对锂离子电池负极材料的研究势在必行。

1 锂离子电池发展情况

过去的三十年的时间里，锂离子电池的生产技术经过漫长的发展，以及人们对其研究的深入，锂离子电池的生产技术已经十分成熟，锂离子电池很快的被应用到了军事方面，但是，针对锂离子电池安全方面，还需要采取相应措施对问题进行处理。随着我国各项政策的颁布，以及人们对锂离子电池研究的不断深入，锂离子电池的生产链、生产结构都变得更加完善，专业化程度也得到了进一步提高。现代锂离子电池随着信息技术的快速发展，不断朝着便携、高性能方向发展[1]。同时，随着人们在生活、工作方面的需求，因此，人们对电子产品的需求也不断扩大，锂离子电池具有良好的发展前景[2]。

2 锂离子电池中对钛酸锂应用的情况

锂离子电池具有携带方便、寿命长、安全性高等优点，因此，在电子产品领域中占有非常重要的位置。人们加强了电解质、隔膜、电极等各种辅助材料的研究，这也是研究锂离子电池必须经历的内容。对过去锂离子电池的性能和应用高情况来看，碳材料由于具有循环性能、低倍率性能，这也使其成为了锂离子电池中应用最早，而且也是最广泛的一种负极材料，但是，由于其理论容量偏低，在电压较低的情况下，容易导致电压内部出现短路现象，这会降低锂离子电池充电和放电时的安全性[3]。而碳酸锂其具有尖晶石结构，将其应用在锂离子电中，作为负极材料，能够提高锂离子电池在充发电时的电压，而且不会产生较大的体积效应，在安全性、循环性、倍率性等方面都要好于碳负极材料。可以满足锂离子电池在应用期间，快速发电或快速充电的需求[4]。同时，锂离子电池中负极采用的钛酸锂材料的来源广泛，资源丰富，具有较高的环境效益和生态效益。

3 制备碳酸锂的方法

制备钛酸锂（Li4Ti5O12进）常用的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等多种不同类型的方法。不同制备方法对于合成性能和外貌都会造成一定影响，针对同一物料来说，采取不同的工艺进行制备，也会得到不同粒度、结构、电气化性能产品，而及时采取相同的制备工艺，最终制备的材料的性能也会受反应时间、温度、气体等各项因素影响[5]。

3.1 固相法

该方法时最传统的一种合成方法，其在具体应用期间具有工艺简单，是现阶段合成各种材料的一项重要方法。Li4Ti5O12进材料一般采用LiOH·H2O、Li2CO3、TiO2各种材料作为原材料，通过800-1000进行加热，加热时长要超过12h，锻炼而成。采用固相法进行Li4Ti5O12进制备时，原材料配备、反应时间、反应温度、原材料混合方式等各项内容都会对最终制备的产物性能造成直接影响[6]。

3.2 溶胶-凝胶法

该方法通常利用丙烯酸、柠檬酸、草酸等各种物质作为螯合剂，将钛酸四丁酯作为实际生产的锂源，将乙醇、水作为分散系，在酸作用下进行反应。溶胶-凝胶法在具体应用期间具有时间短、温度低、均匀性好等多项优点。

3.3 水热法

该方法在具体应用期间，就是将钛源和锂源都放置到高压釜中，在特定的压力和稳定下，在蒸汽、水溶液、水等流体中发生相应的反应，然后在超过500的环境下煅烧[7]。

3.4 其他制备方法

除了以上三种制备方法之外，还可以采用微波法、静电纺丝法进行制备。

4 Li4Ti5O12进材料改性

4.1 离子掺杂

针对Li4Ti5O12进进行离子掺杂的目的主要体现以下两个方面：

（1）提高锂离子电池比容量，降低电极电位。

（2）提升锂离子电池在具体应用过程中的导电性，从而降低极化和电阻。

离子掺杂指的就是Li+的8a 位置或者Ti4+的16d 位置处引入阳离子，或者将阴离子引入到 O2-的32e 处，通过这种处理方式，使一些 Ti4+合理转变为Ti3+，同时，使电子浓度能够得到进一步提高。通过掺杂处理方式，能够使晶格导电率，以及的离子扩散系数得到进一步提高，进而使循环稳定性得到进一步提升，改善大倍率放电性能。Na+、Mg2+的各种不同类型的阳离子可以取代 Li+、Ti4+、O2-等各项离子，人们也加强了对该方面内容的研究，通过离子掺杂方式，能够使Li4Ti5O12进材料性能得到一定程度改善[8]。此外，相关研究结果表明，具有尖晶结石结构的Li4Ti5O12进材料，其在不同电压环境下，呈现出的电化学性能也会呈现出一定差异性，尤其是延申到0V 时，可以实现对电化学反应窗口的合理拓宽，进而使电化学性能能够得到合理发挥。放电电压延长到约0V 时，此时，化合物中的Ti4+都会被氧化呈Li4Ti5O12进，能够提供的理论能量值在292-295mAh/g。

进行锂离子嵌锂时，能够嵌入到Li4Ti5O12进中的三个位置处，这说明Li+能够在低电位完成对Li4Ti5O12进的嵌入。通过这种方式对Li4Ti5O12进的性能进行改善，使其能量密度能够得到进一步提高，满足应用需求。锂离子电池在进行放电时，如果电压主要集中在1.0-2.5V 之间，Li4Ti5O12进的晶格八面体中会被嵌入3 个Li+。如果电压处于0.01-1.0V 之间时，另外2 个Li+能够被插入到具有岩盐结构的Li4Ti5O12进中，而且还会存在一定间隙，进而在低电位，使材料的可逆容量得到进一步提高，满足应用需求。Li4Ti5O12进的八面位置都存在空缺，因此，其是一种性能良好的导体[9]。Ti 的最化合价为+4，这使成为了电子不良导体。但是，从Li4Ti5O12进的整体情况来看，随着点位的不断降低，嵌锂深度将会不断增加，但是，由于Li+占据了16c 和8a 点位，这也就致使Li+扩撒路径遭受到阻碍，降低量得Li+的实际扩散系数，进而会对化学反应造成不良影响。

4.2 改性碳材料性能

采用结构多样、导电性高的材料是改善Li4Ti5O12进电化学性能的一种合理方法。将无定形碳、石墨烯等各种不同类型的碳加入到Li4Ti5O12进材料中，可以使Li4Ti5O12进颗粒间的电子传输，进而使材料的储锂能力，以及倍率性都能够得到进一步提高。

4.2.1 采用碳包裹表面

目前改性Li4Ti5O12进的最长用方法就是碳包覆，通过对这一方法进行应用，能够使材料表面的电导率得到进一步改善，并且能够使电解质与Li4Ti5O12进材料的接触情况得到改善，进而减少电荷转移遭遇到的阻力，以及电池阻抗大小。通过加热方式处理，能够分解碳物质，可以在Li4Ti5O12进表面形成一层厚度均匀的电碳层，进而使Li4Ti5O12进在应用期间的导电性得到改善，使其性能能够满足应用需求。高碳含量，能够使Li4Ti5O12进材料的表面电导率得到提高，但是，也会导致表面形成一层厚度较大的碳包覆涂层，这会对锂离子扩散造成一定程度限制，只有通过优化，才能保证碳包覆涂层厚度均匀，可以使Li4Ti5O12进材料具有快速离子传输通道，以及良好的导电性。

4.2.2 石墨烯改性

石墨烯是一种具有蜂窝结构二维分子片，其具有不错的柔性性和导电率，是一种相对理想的添加剂。研究人员在实际研究期间，将钛酸四丁酯和石墨烯都均匀的分布在叔丁醇中，利用微波照射的方式对进行加热，从而达到回流状态，然后加入适量的醋酸锂，完成制备，制备的材料具有分层多空分布和三维结构，这这种特殊类型的结构在使应用期间，能够快速的完成对电子的转移，而且具有巨大的振实密度。采用冷冻干燥辅助微波照射方式对包裹在碳壳内的Li4Ti5O12进材料进行处理，锚定到石墨烯纳米片中，进而形成一种新结构。这种结构在实际设计期间，利用连接石墨纳米片和碳层，最终形成一个能够实现导电的三维网络，这一结构有利于锂离子和电子之间的相互传递。利用石墨烯纳米片和均匀涂抹层的包裹，使Li4Ti5O12进颗粒的电子传导性能得到了进一步提高。曾有研究人员采取的透析和彻底清晰方式，制备了高质量、低杂质的石墨烯氧化物，通过这种处理方式，可以使每个单层石墨烯都可以完成对Li4Ti5O12进中颗粒的包裹，进而使其性能能够得到进一步改善，满足应用需求。通过单层石墨烯对Li4Ti5O12进进行包裹，其粒度大小主要集中在195nm-205nm 之间，其表现出了优异的性能，在30 倍率下，脱嵌锂比容量也能够达到130mAh/g。

4.3 改进形貌

针对Li4Ti5O12进的结构来说，在实际处理期间可以对其纳米化，也可以制备出具有一维、二维、三维的结构，这能够使Li4Ti5O12进的电化学性能得到进一步提升。对Li4Ti5O12进材料的实际性能进行分析可以发现，纳米结构能够有效缩短，离子和碘离子在Li4Ti5O12进颗粒中的实际传输路径，而且也提高了电解液和电极接触面积，这可以使锂离子存在的嵌入动力学得到改善。采用水热法，将葡萄糖包覆锐钛矿TiO2，在LiOH 溶液终形成Li4Ti5O12进纳米棒，其与纯Li4Ti5O12进行对比，纳米棒有着丰富的分层孔隙，这也就加大了锂离子嵌面积，使电子合理离子传递速度得到了加快。

5 结语

Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料，其在具体应用过程中具有循环性、安全性高等优点，这也使其得到了合理应用，并且取得了不错的应用效果。虽然Li4Ti5O12具有一定温度，这对于其应用与发展造成了一定程度的制约，但是，其具有稳定性和环保型等优势都符合现代社会发展趋势，因此，相信在将来，钛酸锂会成动力汽车、储能电池中的关键材料，而可以为社会发展提供强有力的支持。此外，需要研究人员注意的是，现阶段人们针对Li4Ti5O12材料在高低温环境下性能研究较少，这对其应用会造成一定制约，因此，为了改善其性能，使其应用范围能变得更加广泛，在日后研究中要将重点放在该方面。