徐 超，周建波，崔小莹，陈 文，付薪菱，王 利

(长沙医学院基础医学院，中国 长沙 410219)

化石燃料的消耗使能源危机和环境问题日益加重。氢能作为一种高效、环保且可再生的能源，备受关注[1-6]。电解水制氢是大规模制氢的主要方法，Ni-Mo合金在二元析氢合金材料中最具典型性，且析氢电催化活性最佳。Lloyd[7]等认为Ni-Mo合金具有高催化析氢活性的原因主要有两方面，一是Ni-Mo合金形成后，Ni与Mo两种元素产生协同作用，有利于活性氢的吸附与脱附；二是在高电流密度电解下，Mo存在溶出效应，可以形成多孔结构，使电极的真实表面积增大。目前，电沉积法制备Ni-Mo合金的研究比较多[8-10]，而化学镀制备Ni-Mo合金的研究却比较少，相比电沉积法，化学镀具有节约能源的优势。另外，制备多孔电极时，选择泡沫镍作基体材料的研究比较多，相比泡沫镍，聚氨酯泡沫具有成本低、结合力好的优点。本文以聚氨酯泡沫为基体，采用化学镀制备多孔Ni-Mo合金，研究不同组分的浓度和工艺条件对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响，分析多孔Ni-Mo合金的形貌、组成、物相，并且探究其在碱性溶液中的析氢性能。

1 实验

1.1 化学镀制备多孔Ni-Mo合金

以聚氨酯泡沫为基体，化学镀制备多孔Ni-Mo合金的工艺流程如下：聚氨酯的剪裁(25 mm×100 mm)→ 除油→水洗→粗化→水洗→敏化活化→蒸馏水漂洗→解胶→蒸馏水漂洗→化学镀→水洗吹干→产品性能分析。敏化活化前，水洗步骤先用自来水冲洗，然后去离子水冲洗；敏化活化后，水洗步骤均只使用去离子水冲洗。

除油工艺条件： NaOH 15 g·L-1，Na2CO315 g·L-1，Na3PO3·2H2O 15 g·L-1，温度40～45 ℃，时间5～10 min。

粗化工艺条件：NaOH 1 mol·L-1，温度40～45 ℃，时间10 min。

敏化活化工艺条件：A液： PdCl21 g·L-1，37%(质量分数，下同)HCl 100 g·L-1，200 g·L-1，SnCl2·2H2O 2.54 g·L-1；B液：NaSnO3·7H2O 7 g·L-1，37%的HCl 100 g·L-1，SnCl2·2H2O 70 g·L-1；A液和B液等体积混合形成敏化活化液，温度40～45 ℃，时间2～3 min。

解胶工艺条件：HCl 100 mL·L-1，温度45 ℃，时间3～5 min。

多孔Ni-Mo合金的化学镀液的组成及条件：NiSO4·6H2O 15～35 g·L-1，Na2MoO4·2H2O 6～14 g·L-1， NaKC4O6H4·2H2O 4～14 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 13.5～33.5 g·L-1，NH3·H2O 30～70 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 4.5～19.5 g·L-1，温度35～55 ℃，时间60 min，中速磁力搅拌(800 r·min-1)。

1.2 多孔Ni-Mo合金性能测定

样品体电阻率的测定：待测试样有效长度50 mm，采用4探针连接PZ158直流数字电压表，记下测试电压和电流。根据公式计算样品的体电阻率：ρF=(π/ln2)×(V/I)×d。式中，V为经过合金样品的电压；I为经过合金样品的电流；d是合金样品的厚度，为1.6 mm。

合金沉积速度(v)：v=m/St，式中，m为沉积合金的质量(g)，m=m样品-m聚氨酯泡沫；S为样品的面积(m2)；t为沉积时间(h)。

Mo含量测定：化学镀多孔Ni-Mo合金试样(2 cm×2 cm)置于100 mL烧杯，加入10 mL 质量分数为40%的硝酸溶液，反应10 min，金属完全溶解；蒸发近干，加入50 mL水，继续加热，完全溶解；定容至100 mL，此液即为Mo含量测试样液。采用TU-1901紫外可见分光光度计测定样液中Mo含量[11]。

采用日本JEOL JSM-6700F场发式扫描显微镜观察多孔Ni-Mo合金的表面微观形貌，并用附带的能谱仪(EDS)分析合金镀层的成分；采用Bruker D8 Advance X-射线衍射仪表征Ni-Mo合金的物相结构(CuKαλ=0.154 18 nm)。

工作电极为多孔Ni-Mo合金，大面积铂片为辅助电极，参比电极为Hg/HgO (1 mol·L-1KOH)，采用上海辰华CHl760B电化学工作站测定多孔Ni-Mo合金电极在25 ℃下质量分数为30%KOH溶液中的阴极极化曲线，扫描速率为1 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响

2.1.1 硫酸镍浓度 当Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1，NaKC4O6H4·2H2O 8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1，NH3·H2O 60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1，温度45 ℃，硫酸镍浓度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响如图1。由图1可知，NiSO4·6H2O为25 g·L-1时，合金沉积速度最快，多孔Ni-Mo合金体电阻率最小，为5.529 Ω·cm；Ni-Mo合金中钼物质的量分数为10.34%～11.70%。NiSO4·6H2O在镀液中作为主盐，对Mo的沉积有诱导作用。随着硫酸镍的含量增加，络合镍离子浓度增加；合金的沉积速度加快，但当硫酸镍浓度过大，络合剂浓度不足，合金的沉积速度下降。因此，NiSO4·6H2O浓度选择为25 g·L-1。

图1 NiSO4·6H2O质量浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.2 钼酸钠浓度 其余参数同2.1.1，钼酸钠浓度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响如图2。由图可知，随钼酸钠浓度的增加，合金的沉积速度先加快后减慢；Ni-Mo合金中钼物质的量分数为10.34%～11.57%；Ni-Mo合金体电阻率先减后增。钼酸钠作为钼盐，对Ni-Mo合金中元素组成比例和镀层性能均有直接影响。Na2MoO4·2H2O在10 g·L-1时，沉积速度最快，Ni-Mo合金体电阻率最低，钼物质的量分数为10.34%。

Fig. 1 Effect of NiSO4·6H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate， resistivity and Mo content)图2 Na2MoO4·2H2O质量浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.3 柠檬酸钠浓度 其余参数同2.1.2，柠檬酸钠浓度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响见图3。从图3可知，柠檬酸钠在18.5～28.5 g·L-1时，沉积速度比较快，Ni-Mo合金体电阻率较低，Ni-Mo合金中钼物质的量分数为10.34%～10.72%。柠檬酸钠作为主配位剂，与镀液中的镍离子和钼离子形成配合物，改变金属的沉积速率，提高镀层性能。柠檬酸钠浓度为18.5 g·L-1时，沉积速度最快，Ni-Mo合金体电阻率最低。

图3 Na3C6H5O7·2H2O质量浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.4 酒石酸钾钠浓度 其余参数同2.1.3，酒石酸钾钠浓度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响如图4。从图4可知，酒石酸钾钠为8 g·L-1时，合金的沉积速度最快，Ni-Mo合金体电阻率最低；Ni-Mo合金中钼物质的量分数为10.34%～13.12%。钼离子为较难共沉积的金属离子，酒石酸钾钠为辅助络合剂，络合钼离子，使镍离子和钼离子的沉积电位相近，从而实现共沉积。因此，酒石酸钾钠选择为8 g·L-1。

Fig. 3 Effect of Na3C6H5O7·2H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate, resistivity and Mo content)图4 NaKC4O6H4·2H2O质量浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.5 次亚磷酸钠浓度 其余参数同2.1.4，图5为NaH2PO2·H2O浓度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响。由图5可知，当NaH2PO2·H2O为14.5 g·L-1时，Ni-Mo合金沉积速度最快，体电阻率最低；Ni-Mo合金中钼物质的量分数为9.74%～11.11%。NaH2PO2·H2O作还原剂，将金属离子还原为金属单质，在化学镀中起关键作用；次亚磷酸钠浓度增加，镀液中的还原[H]增多，从而被还原成金属离子越多；但若次亚磷酸钠浓度过大，反应速度增加，镀层被氧化甚至发黑，镀层质量下降。因此，NaH2PO2·H2O选择为14.5 g·L-1。

图5 NaH2PO2·H2O质量浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.6 氨水体积比 其余参数同2.1.5，图6为氨水用量对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响。当氨水为60 mL·L-1时，Ni-Mo合金沉积速度最快，体电阻率最低；Ni-Mo合金中钼物质的量分数为9.67%～12.84%。在镀液中，氨水不但具有缓冲作用，还有络合作用；氨水的浓度影响镀层的质量，氨水与镍离子络合形成活性粒子[Ni(NH3)4]2+，反应过程活性粒子优先发生反应。因此，氨水选择为60 mL·L-1。

图6 NH3·H2O浓度对多孔Ni-Mo合金沉积速率、电阻率及Mo物质的量分数的影响

2.1.7 温度 其余参数同2.1.6，温度对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响见图7。温度升高，沉积速度升高，体电阻率下降，当温度高于45 ℃，沉积速度和体电阻率趋于平稳；Ni-Mo合金中钼物质的量分数在10.08%～10.95%。温度升高，镀液中粒子的活化能提高，反应更容易进行；但温度过高，合金表面容易钝化。因此选择温度为45 ℃。

综上所述，化学镀制备Ni-Mo合金的最佳工艺条件如下：NiSO4·6H2O 25 g·L-1，Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1，KNaC4O6H4·2H2O 8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1，NH3·H2O 60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1，温度45 ℃，时间60 min，中速磁力搅拌(800 r·min-1)。

2.2 镀层的微观形貌

从图8可知，观察放大300倍的Ni-Mo合金材料，结构完整、均匀且结合力好、不起皮、无断裂现象；放大4 000倍，Ni-Mo合金镀层表面由许多形状不规则、大小不一且表面凸起的微米级颗粒组成，Ni-Mo合金电极表面粗糙，具有较大比表面积。由图9可知，并未观察到P的特征峰，Ni-Mo合金原子组成为Ni88.53Mo11.47，其中钼原子粒子数分数约为11.47%，与化学测试结果接近。

图8 多孔Ni-Mo合金的SEM图(a) 放大300倍； (b) 放大4 000倍Fig. 8 SEM morphologies ofporous Ni-Mo alloy (a) 300 times; (b) 4 000 times

图9 多孔Ni-Mo合金电极的EDS图谱Fig. 9 EDS of porous Ni-Mo alloy

2.3 合金的物相分析

图10为多孔Ni-Mo合金的XRD图，在2θ为44°和51°附近，出现较尖锐的衍射峰，根据标准PDF卡对Ni-Mo合金进行物相分析[12]，Ni-Mo合金主要呈置换固溶体Ni4Mo和面心立方结构NiMo，其中(110)和(200)晶面为两种固溶体织构的主要衍射面，并且呈现较强的(110)晶面择优取向。

图10 多孔Ni-Mo合金的XRD图Fig. 10 XRD pattern of porous Ni-Mo alloy

2.4 多孔Ni-Mo合金的析氢性能

为了对比Ni与多孔Ni-Mo合金电极的析氢性能，分别测试了两种电极在质量分数为30%的KOH溶液中的稳态阴极极化曲线，结果见图11。由图11可知，在相同的析氢电流密度下，Ni-Mo合金电极析氢过电位远小于纯Ni电极，取极化曲线的Tafel区间段进行线性拟合，计算相关参数，见表1。当电流密度为100 mA·cm-2时，多孔Ni-Mo合金的析氢过电位η100=102 mV，比纯Ni降低了339 mV，比平板Ni-Mo合金降低了50 mV[13]；多孔Ni-Mo合金的交换电流密度j0约为纯Ni的832.3倍，电极材料的交换电流密度大小直接体现电极催化析氢活性高低，其它条件恒定，电极材料交换电流密度越大，析氢电催化活性越高。

图11 Ni和多孔Ni-Mo电极的析氢催化性能 Fig. 11 The steady-state polarization curves obtained for HER on Ni and Ni-Mo alloy

表1 Ni和多孔Ni-Mo合金的Tafel参数

3 结论

采用聚氨酯泡沫为基体，探究了不同浓度组分和工艺参数对化学镀制备多孔Ni-Mo合金性能的影响。研究表明，在NiSO4·6H2O为25 g·L-1，Na2MoO4·2H2O为10 g·L-1，NaKC4O6H4·2H2O为8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O为20 g·L-1，NH3·H2O为60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O为14.5 g·L-1，温度为45 ℃等条件下制备的多孔Ni-Mo合金镀层均匀、不起皮且结合力好，镀层表面由许多微米级小颗粒组成，电极比表面积大；合金的原子组成为Ni88.53Mo11.47；多孔Ni-Mo合金主要呈面心立方结构NiMo和置换固溶体Ni4Mo。当电流密度为100 mA·cm-2时，Ni-Mo合金的析氢过电位η100=102 mV，比Ni降低了339 mV，多孔Ni-Mo合金的交换电流密度是纯Ni的832.3倍，显示了良好的电催化析氢性能。