刘 伟

(1.郴州市产商品质量监督检验所，湖南 郴州 423000；2.国家石墨产品质量监督检验中心，湖南 郴州 423000；3.国家有色贵重金属产品质量监督检验中心(湖南)，湖南 郴州 423000)

铟具有优良的光电性能而被广泛应用于合成电子光学材料、新型功能材料、半导体、特殊合金等，是一种重要的多用途战略金属[1]。铟是典型的稀散金属，无独立矿床，自然界中的铟常伴生于铅、锌、锡等有色金属硫化矿中，为满足未来不断增大的需求，除回收高品位物料中的铟外，必须重视复杂难处理贫铟物料中的铟回收[2]。

目前市场上很多以锌为主产品的生产企业，都把原料或中间辅料中的铟作为副产品回收。其中铟的富集回收主要来自锌系统的挥发窑次氧化锌与铅系统的烟化炉次氧化锌[3]。烟灰中回收铟常采用常规酸浸法、热酸浸出法、氧化酸浸法、预处理浸出和强化浸铟法等[2]。近年来，由于有色金属市场的低迷，为了降低生产成本，一些主品位含量偏低，杂质砷含量偏高的原料被陆续采购入厂。而砷的进入，无论对安全环保还是生产指标都产生了较大的负面影响[4]。

湖南某企业采用热酸浸出-有机相萃取-盐酸反萃-片碱中和-锌片或铝板置换-压团、熔铸-电解精炼-高纯铟的生产工艺从次氧化锌中回收铟。其中中间工序片碱中和得到的中和渣含铟和砷都高，却得不到有效利用，目前采用回转窑配料焙烧来回收铟和脱除一部分砷，但该方法不仅不能彻底脱除砷，还会使渣中铟分散到烟尘、烟灰、烟气、废渣、废水中，难以集中回收，铟损失较大，铟和砷仍然得不到很好分离，且砷得不到有效后续处理[5]。为此，下文针对此富铟中和渣回收工艺提出了改进，以实现砷、铟的分离和提高铟的直收率。

1 工业化实验

1.1 原料

工业化实验处理的富铟中和渣的主要化学成分如表1所示。从表中可以看出富铟中和渣中铟含量高达13.73%，具有很高的经济价值，但砷含量也达到10.54%，难以用常规方法进行回收。

表1 富铟中和渣的主要化学成分(质量分数，%)

1.2 工艺流程

次氧化锌经过一次低酸浸出和两次高酸浸出后，锌、铟、锗、镉、钴、镍等大部分有价金属进入溶液，铅、银等进入铅泥回火法炼铅系统进行回收。铟通过两次高酸浸出后在一次高酸浸出液中得到富集，经过萃取剂P204与磺化煤油配比萃取，再用7 mol/L盐酸进行反萃，得到含铟45 g/L以上的反萃液，用片碱中和pH至2.0后压滤液再用锌板或铝板插入液中置换得到海绵铟，海绵铟经过压团、熔铸得到粗铟，粗铟经过电解精炼得到99.9999%的高纯铟，其中片碱中和反萃液至pH为2.0时会生成较多中和渣，此中和渣就是本文所述富铟中和渣。此中和渣含铟很高，是回收铟的好原料，但渣中砷含量较高，不能通过直接酸浸进系统。目前该公司通过将富铟中和渣当做配料加入回转窑焙烧，挥发进入次氧化锌中来回收铟，但此方法脱砷率不高，铟被分散到系统中难以集中回收，造成铟损失较大。而砷进入系统，造成的危害更大，增加了系统除砷成本，降低了经济效益。为此，本文提出了将中和渣进行碱浸脱砷后硫酸浸出直接置换得到海绵铟的工艺，具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

2 改进措施

2.1 富铟中和渣碱浸脱砷、氯

通过分析，富铟中和渣中的砷主要以砷的氧化物和其他化合物形式存在，既能与酸反应也能与强碱反应，而铟不溶于碱。通过这一性质，我们采用碱浸的方法分离中和渣中的铟和砷[5]。通过从硫酸锌溶液中萃取铟的同时，微量的锌、铁、锡、砷、铋等不可避免的会被萃取，通过长期的循环，反萃液中这些杂质得到累积，尤其是锌、砷和铁，反萃液通过片碱中和沉淀了大部分的杂质砷、铁和锌，但同时铟也有30%-40%进入中和渣中，损失巨大。由于此中和渣含砷、氯较高，不能直接酸浸回收铟，目前采用配料回转窑焙烧来回收渣中的部分铟，铟损失较大，且砷仍然进入系统，难以实现绿色回收，本次技术改造采用两次碱浸的方法脱除中和渣中97%以上的砷和氯，中和渣中的铟富集到36.79%。两次碱浸的条件参考文章[5]所述最优条件，碱一浸：液固比4:1，温度80 ℃，反应时间1 h，终点pH=11左右；碱二浸：液固比4:1，温度80 ℃，反应时间2 h，终点碱度30 g/L左右。碱浸液采用精石灰沉砷得到高砷渣，高砷渣可外售实现经济价值，沉砷后液由于含砷不高可打入污水站混合其他废水一起处理合格后外排，砷实现了开路，减缓了系统压力。

2.2 碱浸渣直接硫酸浸出置换回收铟

作者[5]采用碱浸渣进电锌系统高酸浸出，然后用有机相萃取铟进行铟的回收，相比之前回转窑焙烧法回收铟，此工艺大大提高了铟回收率至90%，且砷没有进入系统，给生产带来了巨大效益，但生产过程中发现此工艺流程还是存在两个不足：一是工艺流程偏长，溶液中的铟要再次经过有机相萃取和反萃，然后中和、置换得海绵铟，同时加重了有机相的萃取负担；二是反萃液酸度过高，置换前仍然需要片碱先中和，不仅增加了碱消耗，还生成一部分中和渣带走了铟。针对上述不足，研究人员又对此工艺进行了二次改进，将碱洗渣直接用硫酸浸出，终点pH控制到1.5-2.0,实际生产中，90%以上的碱洗渣会浸出进液中，剩余不到10%的高铁渣用于回转窑配料，而此时浸出液杂质含量都较低，铟浓度达到42.87 g/L，可直接用锌片置换得到海绵铟进行铟的回收。硫酸浸出工段，98.10%的铟进入浸出液，剩余1.9%的铟返回转窑配料，铟得到集中回收，且大大缩短了工艺流程。

2.3 置换后液返电锌系统回收锌

众所周知，氯离子对电锌系统的危害极大，是系统中需要严格控制的指标，萃取有机相中铟需要盐酸反萃，反萃液中含有较高的锌，但由于其高含量氯离子而不能进入电锌系统回收锌，之前企业所用工艺为反萃液置换后，置换后液用石灰或片碱中和沉锌，渣返回回转窑配料焙烧成次氧化锌烟灰进行锌回收，此流程不仅长且锌损失大。工艺改进后中和渣经过两次碱浸后，99.63%的氯被浸出进碱洗液，碱浸渣中氯含量只有0.19%，碱浸渣采用硫酸进行浸出，浸出液主要含铟、铁和锌，其余杂质很低，浸出液经过锌片置换铟后，置换后液锌含量会增高，可以直接回电锌系统进行锌回收，既不需增加后续工段，锌也无损失。

2.4 有价金属综合回收、有害杂质零排放

富铟中和渣成分和组成较简单，主要为铟、锌、铁、砷和氯，经过两次碱浸，砷和氯97%以上进入碱浸液中，碱浸液经过精石灰除砷后得到含砷30.87%的高砷渣，此高砷渣通过外售实现经济价值，沉砷后液和其他废水混合处理合格后外排，不产生污染。碱洗渣通过硫酸浸出，90%以上渣浸出进入溶液，得到不足10%的高铁渣进回转窑配料，77.56%的铁进入溶液中，铁得到综合利用。浸出液经过锌片置换后得到海绵铟，置换后液为含杂质极低的硫酸锌溶液，可以直接回电锌系统回收锌，海绵铟通过硫酸低酸洗净化除铁后压团、熔铸成粗铟进行回收，酸洗液可以返回硫酸浸出进行二次利用，整个工艺流程有价金属铟、锌、铁得到综合回收，杂质砷得到合理处理实现零排放，整个流程物料平衡分布走向见图2所示。

图2 物料平衡分布走向图

3 实施效果

3.1 技术指标

跟踪车间一批料的整个流程，每个环节取液样和渣样进行化验跟踪，由于车间液与渣量较大，难以准确估计，为此实验室也同步进行小型试验，进行较准确的计算浸出率和回收率(以渣化验结果为准)。表2、表3所示为其中一批料的各阶段实验室小试液样和渣样化验结果。

从表2和表3化验结果可以看到，两次碱浸后富铟中和渣的砷、氯脱除率均达到97%以上，碱浸液通过精石灰沉砷得到30.87%的高砷渣，碱浸渣硫酸浸出铟浸出率为98.10%、锌浸出率为98.43%，锌片置换海绵铟工段铟置换率达99.97%，最终得到净化海绵铟直收率为97.95%，而95.28%的锌回电锌系统进行回收，剩余锌随酸洗液返硫酸浸出在系统中循环，无损失。

表2 各工序渣样化验结果

表3 各工序液样化验结果

3.2 经济指标

该企业经过扩产能后，目前每天产生富铟中和渣湿渣300 kg，一年按300天正常生产时间计算，一年产生此中和渣90 t(金属量Zn：4.2 t、In：6.5 t、As：4.9 t)。此中和渣原工艺铟直收率按35%(2.3 t)计算，锌直收率按75%(3.2 t)计算，通过工艺改进铟直收率达到97%(6.3 t)，锌直收率达到95%(4.0 t)，辅料消耗为片碱和精石灰，锌片和硫酸都是企业自产产品，由于中和渣一天的量不大，每半个月进行一次综合处理，反应槽和操作人员均厂内调配，不需另加。每年相比之前工艺产能增加铟4 t、锌0.8 t，由于铟、锌价格受市场变化影响较大，按目前价格计算一年能获得400万元左右的经济利润。

4 结语

此次工艺改进实践是在前人工艺改进的基础上进一步进行了优化，实际生产中往往会面临各种问题，如何提高生产率、提高回收率、降低生产成本，降低风险发生率等是需要技术人员不断思考、不断摸索、不断去优化的，此次的工艺优化相比之前具有巨大优势，但随着原料的复杂化、贫瘠化，老的工艺可能会慢慢被淘汰，这就需要技术人员不断的改革创新、不断总结，提出更加适应市场变化的技术，实现真正的绿色环保和清洁生产。