张 杰

(深圳市特种设备安全检验研究院，广东 深圳 518029)

X射线荧光光谱分析法是利用初级X射线光子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析的方法。2019年，国家市场监督管理总局与中国国家标准化管理委员会共同发布了GB/T 16597-2019《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》。该标准代替了GB/T 16597-1996《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》。其中新标准中增加了能量色散X射线荧光光谱法相关内容，为了引导企业技术人员能够更好理解新标准中的技术内容，笔者对《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》最新标准进行解读。

1 新、旧标准差异

GB/T 16597-1996《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》共有6个章节，GB/T 16597-2019《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》共有13个章节。新标准与旧标准之间主要差异包括，修改内容1项；新增加内容29项[1-2]。

1.1 修改内容

GB/T 16597-2019修改了适用范围，在GB/T 16597-1996适用范围的基础上增加了能量色散X射线荧光光谱法，同时明确提出了X射线荧光光谱法可检测出的元素种类及分析元素的质量分数范围。即新标准的适用范围为可用于除H、He、Li外，周期表中从4Be到32U之间的所有元素的常量、微量的定性和定量分析，分析元素的质量分数范围为0.001%-100%。

1.2 增加项目

GB/T 16597-2019新增加内容29项。包括术语和定义中的13项，另外16项中的7项内容分别归属到7个新增章节中，具体内容见表1。

表1 GB/T 16597-2019新增项目

2 X射线荧光光谱法基本原理

2.1 波长色散X射线荧光光谱法基本原理

元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特征波长的X射线，根据测得谱线的波长和强度进行元素定性和定量分析。以准直器与平面单晶相组合的波长色散型X射线荧光光谱仪光路示意如图1所示。

a:X射线管；b：试料；c：准直器；d：分光晶体；e：探测器图1 平面晶体分光计光路示意图[1]

由X射线管(a)发射出的X射线(称为激发X射线或一次X射线)照射到试料(b)，试料(b)中的元素被激发而产生特征辐射(称为荧光X射线或二次X射线)。荧光X射线通过准直器(c)成为近似平行的多色光束投向晶体(d)时，对于某一选定的晶体和入射角位置，只有一种波长满足布拉格衍射公式，如式(1)所示：

nλ=2dsinθ

(1)

式中：

n——衍射级数，一般用一级衍射，即n=1；

λ——波长，单位为纳米(nm)；

d——分光晶体的晶面间距，单位纳米(nm)；

θ——入射光束与晶体表面的夹角。

衍射光束在与入射光束成2θ角的方向射出，并由位于该方向的探测器(e)所接受，根据测得谱线的波长识别元素，而元素某特征谱线的强度又与该元素在试料中的含量相关，从而根据谱线强度可以求得元素含量。

2.2 能量色散X射线荧光光谱法基本原理

分析样品被激发源激发发出特征X射线，用具有一定能量分辨率的X射线探测器，探测样品所发出的各种能量特征X射线，探测器输出信号幅度与接收到的X射线能量成正比。根据能量的大小及强度，对样品进行定性、定量分析。

通过对比两种X射线荧光光谱法基本原理可知，波长色散型X射线荧光光谱法主要是通过检测元素谱线的波长及谱线强度进行定性、定量分析；能量色散型X射线荧光光谱法主要是检测样品发出特征X射线的能量大小及强度进行定性、定量分析。

3 X射线荧光光谱法仪器组成

3.1 波长色散型X射线荧光光谱仪的设备组成

波长色散型X射线荧光光谱仪主要核心部件由X射线管、准直器(狭缝)、分光晶体、探测器等四部分组成。波长色散型X射线荧光光谱仪各个核心部件的功能见表2。

表2 波长色散型X射线荧光光谱仪核心部件功能

备注：常用的探测器为流气式正比计数器(流气式或封闭式)、闪烁计数器，其中流气式正比计数器用于长波段，典型的如Be到Ni元素的K系光管谱线以及Hf到Ba元素的L系光管谱线，闪烁计数器用于短波段。

波长色散型X射线荧光光谱仪中X射线管常用靶材见表3。

表3 波长色散型X射线荧光光谱仪中X射线管常用靶材适合的分析元素范围

波长色散型X射线荧光光谱仪对试料室有一定要求要求，具体见表4。

3.2 能量色散X射线荧光光谱仪的设备组成

能量色散X射线荧光光谱法仪主要核心部件由X射线管、准直器、探测器组成。能量色散型X射线荧光光谱仪各个部件的功能见表5。

表4 波长色散型X射线荧光光谱仪试料室要求

表5 能量色散型X射线荧光光谱仪核心部件功能

备注：常用的探测器为半导体计数器，例如高能量分辨率硅(锂)X射线探测器，能量分辨率大都在135eV～145eV。

能量色散型X射线荧光光谱仪的X射线管常用靶材见表6。

能量色散型X射线荧光光谱仪对试料室有一定要求，具体见表7。

表6 能量色散X射线荧光光谱法仪中X射线管

表7 能量色散型X射线荧光光谱仪试料室要求

通过比较波长色散型X射线荧光光谱仪与能量色散型X射线荧光光谱仪的设备组成可知，波长色散型X射线荧光光谱仪的主要核心部件比能量色散型X射线荧光光谱仪多了分光晶体。波长色散型X射线荧光光谱仪的探测器与能量色散型X射线荧光光谱仪的探测器在选择类型上有所不同，前者常用的探测器为流气式正比计数器(流气式或封闭式)、闪烁计数器；后者常用的探测器为半导体计数器。波长色散型X射线荧光光谱仪的X射线管选用的靶材类型多于能量色散型X射线荧光光谱仪X射线管选用的靶材类型，并且能量色散型X射线荧光光谱仪X射线管选用的靶材类型受靶材特征能量影响较大。波长色散型X射线荧光光谱仪与能量色散型X射线荧光光谱仪对各自试料室的要求各有特点，其中前者注重在试料室中添加试料旋转机构、滤光片；后者注重试料室的空气对X射线的影响及样品位置垂直变化范围。

4 X射线荧光光谱法中试样制备要求

波长色散型X射线荧光光谱仪的制样方法与能量色散型X射线荧光光谱仪的制样方法相同，主要有固体制样法、粉末压块法、玻璃体熔融法、溶液制样法、薄膜制样法等5大类。

5 结语

本文以GB/T 16597《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》中的主要技术内容为基础，通过新旧标准的对比解读，以及从多个角度对比分析两种X射线荧光光谱法的异同点，希望可为冶金产品制造企业及金属材料检测企业提供参考及借鉴。