田鸣邦 李慧

（1.冀东油田瑞丰化工公司；2.冀东油田油气集输公司）

在油田化学药剂生产过程中排放废气的主要成分为苯、甲苯、二甲苯、甲醛等，都属于挥发性有机化合物，也就是VOCs（volatile organic compounds）。原因是合成化学药剂的主要原料是挥发性比较大的苯类、醇类等。化学药剂的生产虽然是在反应釜内经过加温反应后通过密闭流程进入储罐保存，但化学原料在反应釜内反应过程中会产生一定量的废气，废气进行外排后就会对大气生态环境进行破坏。

2016 年河北省发布了《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB13/2322—2016），制定了有机化工业有机废气排放口废气排放标准，TVOCs 排放量不得高于100 mg/m3。对不能稳定达标排放的VOCs 污染企业，一律要求停止排放污染物，停产整顿。为了创建和谐优美的生态文明环境，提高油田化工企业VOCs 污染治理能力，冀东油田瑞丰化工公司开展了VOCs 治理装置的研究和实际应用工作。

1 VOCs 处理装置技术原理

1.1 等离子裂解

等离子裂解技术是使用高强度紫外线产生的巨大能量照射气体，由电子、各种离子、原子和自由基在内组成的综合物质就在能力击穿气体的过程中生成[1]。在气体被紫外线击穿过程中，由于低温重粒子原因导致综合混合物质呈现低温状态，不受高温电子影响，形成低温等离子体，通过和废气有机化合物反应，使其在极短的时间内发生分解，达到降解有机化合物污染物的目的。

低温等离子放电过程中，电场赋予电子能量，在电子与有机化合物分子碰撞过程中，其能量转化为有机化合物分子的内能或动能，产生的有机化合物能量分子通过电离形成活性基团，同时高能电子作用空气中的O2和H2O，生成大量活性基团。有机化合物与这些具有较高能量的活性基团发生反应转化为CO2和H2O 等物质。

具体过程为高能电子直接轰击，产生氧原子、臭氧、羟基自由基及小分子碎片，分子碎片氧化转化为CO2和H2O。

经过低温等离子净化后，存在部分小分子的物质及臭氧残留废气之中，可采用喷洒水雾对污染物进行进一步处理，通过臭氧与反应减少废气中臭氧含量，而且此过程中，部分小分子有机物可进一步被羟自由基氧化而予以去除。

1.2 微纳米氧化

微纳米氧化技术是利用臭氧通过微纳米气泡作用形成的臭氧微雾与双波段紫外线照射结合产生的羟基自由基对废气中的苯类物质高效处理。其反应原理分为两种[2]：

1）紫外线辐射臭氧，臭氧吸收能量进行分解反应，产生氧自由基（·O），·O 与H2O 反应，产生羟基自由基（·OH）。

2）紫外线辐射臭氧过程中，第一步与水分子反应生成过H2O2，第二部过氧化氢产生·OH。

1.3 吸附-光催化

吸附-光催化技术是指将TiO2，ZnO，SnO，ZnS，CdS 等金属氧化物或硫化物等半导体材料以一定形式吸附在基材上，通过紫外线光线照射这种带有光催化剂的基材作用，降解气相或液相污染物的方法。

以TiO2为例，TiO2粒子具有能带结构，由充满电子的低能价带、空的高能导带和之间的禁带组成，当受到强紫外线照射时，价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴（h+）。

VOCs 的光催化氧化[3-4]：·OH 的产生一是 H2O和OH-通过光生空穴强氧化剂氧化产生。二是超氧阴离子自由基（·O2-）的产生是吸附在二氧化钛表面的氧生被强还原剂光致电子俘获，一步通过质子化作用后产生，降低了光生电子和空穴的复合概率的同时反应速率提高了[5]。h+和·OH 是两种活性物质，几乎可以将所有的VOC 分子完全氧化为CO2和H2O 等无毒无害物质[6-7]。

1.4 不饱和吸附和脱附技术

不饱和吸附材料是由活性炭及沸石经特殊加工工艺制成的一种具有强吸附能力的材料。用其不饱和吸附板设计在治理工艺的最末段。对前段治理工艺的废气中的有机污染物进行治理及破坏不彻底或逃逸的微小集量进行末端净化吸附，起到一个净化及保障作用[8]。

但是任何吸附物质均会饱和而无法继续进行吸附，因而需要吸附材料吸附到一定程度时将其取出放至专用的脱附装置中进行脱附，待脱附完毕后可再次放进治理设备中进行脱附，这样可周而复始的进行吸附、脱附使用。

具体脱附工艺为，将吸附后的吸附板放入密封的脱附箱体内，通入0.025×10-6高浓度臭氧，使用通入箱体内高浓度臭氧穿过活性炭沸石吸附板，将吸附板中的有机物通过强氧化的作用将其处理到可以外排，再通过165 ℃高温环节将臭氧还原排入大气。

2 VOCs 处理装置的构成及处理流程

2.1 VOCs 处理装置的构成

VOCs 处理装置主要由废气收集箱、两级喷淋塔、低温等离子发生器、光催化氧化装置、臭氧消除装置、不饱和吸附及脱附装置、排放装置以及排放VOCs 在线监测及电器控制系统组成。废气收集箱是通过各生产排放点废气收集流程进行收集，两级喷淋塔是通过水泵将储水箱内混入臭氧的水进行塔内喷淋，低温等离子发生器、光催化氧化装置所需臭氧和强紫外线由臭氧发生器和H 型、U 型两种紫外线灯管提供，VOCs 治理装置内紫外线灯管见图1，VOCs 治理等离子裂解装置内部图见图2，产生臭氧浓度可达60 mg/L，紫外线强度可达1 200 μw/cm2。在线监测系统采用的是处理排放口实施监测系统，连接互联网，可做TVOCs 排放数据实时监测、存储及分析，可设定报警值，监测数值超过报警值可网络远程报警。

图1 VOCs 治理装置内紫外线灯管

图2 VOCs 治理等离子裂解装置内部图

2.2 VOCs 处理流程

各生产排放点位废气经集气罩收集，收集的有机废气由分支管网汇入主管线，通过引风系统进入废气收集稀释箱，经过VOCs 治理装置四级处理达标后进行排放。装置结构如图3 所示。

一级处理：废气依次进入两级喷淋塔水雾过滤装置，通过两级纤维过滤棉能将进入设备的颗粒物及微尘基本阻隔，并通过喷淋臭氧水雾达到湿化目的，提高臭氧氧化有机废气效率。

二级处理：废气进入低温等离子发生装置，装置内采用新型的等离子发射高强UV 光源，与臭氧发生器产生的臭氧结合发生反应，对有机污染物进行降解。

图3 装置结构示意图

三级处理：废气进入光催化氧化装置，通过254 nm 的紫外线对TiO2光触媒蜂窝材料[9-10]进行照射产生电子空穴对，与废气中的水分子和氧反应对废气进行高效净化。

四级处理：处理后的废气进入臭氧消解装置，消除废气内混合的残余臭氧，避免造成二次污染，处理后的废气通过烟囱抽风形成负压从烟囱安全、达标的排放到大气中。

3 现场实际应用

冀东油田瑞丰化工公司有化工生产反应釜7 台及19 座原料及产品储罐排放VOCs 废气。该公司为满足环保生产需要研究制作了VOCs 治理装置并在现场实际安装使用，在装置运行过程中，装置入口处监测废气中总挥发性有机物（VOCs） 含量范围在1 100～1 800 mg/m3，装置排放口处监测废气中总挥发性有机物 （VOCs） 含量范围在 10～30 mg/m3，2019 年12 月VOCs 治理装置效果跟踪见表1，完全符合河北省发布的《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB13/2322—2016） 中制定的废气VOCs排放量不得高于100 mg/m3的标准。

表1 2019 年12 月VOCs 治理装置效果跟踪

4 结论

1）VOCs 治理装置将等离子裂解技术、微纳米氧化技术、吸附-光催化技术和不饱和吸附和脱附技术统一结合，形成了一套对油田化工生产废气挥发性有机化合物排放治理的综合型复合技术，经过治理装置对VOCs 的高效处理，有效的降低了油田化工企业生产对大气环境的污染，符合国家对环境保护的要求。

2） VOCs 治理装置具有占地面积小、耗电量低、人员操作简单的特点，能够满足原有厂区的建设需要和人员操作的培训需要。

3） VOCs 治理装置采用的是模块化集约型设计，臭氧发生器、紫外线发生器和吸附模板等零部件都安装了可快速拆卸的固定插孔，便于设备的维修、保养、更换。

4）VOCs 治理装置装有废气处理外排VOCs 实施监测报警系统，可实现VOCs 治理数据的网络远传和报警功能，便于设备的运行和管理。