连续流动分析仪测定水中氰、酚方法的优化及应用

2020-11-18叶南张昀哲

水利水电快报 2020年10期

叶南张昀哲

摘要：氰化物和挥发酚是目前水质监测的重要指标，通过连续流动分析仪测定水中挥发酚和氰化物可显著提高工作效率。由于荷兰SKALAR SAN++连续流动分析仪的SA1100进样器只有两个进样针，但现有条件下需要同时测定多项水质参数，为保证水质分析的时效性，探索建立单针进样同时测定氰化物和挥发酚的连续流动分析法，特配制挥发酚和氰化物混合标准曲线对有证标准样品进行单针进样。结果表明：挥发酚和氰化物在0-100μg/L范围内线性良好，相关系数均大于0.999 0;通过对测定结果准确度、精密度及质量控制图进行比较，氰化物与挥发酚测定值均在保证值范围内。

关键词：水质监测;连续流动分析仪;挥发酚;氰化物

中图法分类号：X832

文献标志码：A

DOI：10.15974/j .cnki.slsdkb.2020.10.012

1 研究背景

酚類为原生质毒，属高毒物质。人体摄人一定量时，可出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水，可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状[1-2]。氰化物属于剧毒物质，对人体的毒害主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息，可通过呼吸、经皮接触和口服被人体吸收。口服氰化钠的半数致死量（LD50）约1-2 mg/kg[3]。这两种物质一般极少存在于天然水体中，主要来自采矿、冶金、电镀、焦化和化肥制造等工厂排放的废水中[4-5]。

根据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》，挥发酚和氰化物测定属于地表水环境质量标准基本项目。根据SL 219-2013《水环境监测规范》[6]采样容器和常用水样保存方法一览表中的要求，挥发酚和氰化物均用聚乙烯瓶添加氢氧化钠溶液调至pH≥9储存并能够保存12 h。由于保存时间较短，仅有一台荷兰SKALAR SAN++连续流动分析仪，无法满足监测要求。且需要分析多项水质参数，SA1100进样器的两个进样针只能同时分析两个参数。因此，当分析大批量样品时候，由于时效性的约束，往往不能满足多项水质参数同时分析的需求。需要用0.1%硫酸铜溶液配制取样冲洗液及挥发酚标准曲线，需要用0.01 mol/L的氢氧化钠溶液配制取样冲洗液及氰化物标准曲线。

该方法通过在SA1100进样器后续进样时增加一个三通管，并直接用纯水配制挥发酚和氰化物的混合标准曲线，且可用纯水代替上述2种取样冲洗液，经过对混合标准样品的测定，实验结果均在保证值范围内，精简了实验操作环节，缩短了测量时间，且测定结果准确、可靠。可适用于大批量样品的检测，为相关检测机构的日常检验工作提供参考。

2 主要方法原理

SKALAR SAN++连续流动分析仪采用连续流动分析法[7-12]，通过蠕动泵压缩不同管径的泵管，将试剂和试样按比例吸人管路系统中，并在一定条件下混匀，分离干扰物，保温反应，显色后流动检测吸光度，通过计算机分析处理得到结果，分析过程中引入空气泡用作样品间隔及管路清洗，大大降低了一般分析方法的工作量。

挥发酚的自动检测反应原理：样品在线蒸馏出来的挥发酚与碱性铁氰化物、4-氨基安替比林形成一种红色的复合物，在505 nm处测定吸光度（峰高），并计算相对峰高，根据相对峰高和校准曲线，计算样品浓度[13]。

氰化物的自动检测反应原理：样品经在线UV消化和蒸馏后，释放出氢氰酸，通过与氯氨-T反应转化成单氯化氰。与异烟酸及巴比妥酸反应后形成红色物质，在600 nm下比色，仪器根据溶液比色所得的吸光度自动进行计算得出溶液总氰化物浓度值[14]。

3 测定方法的优化试验

3.1 测定方法

氰化物和挥发酚混合标准曲线浓度：0，20，40，60，80μg/L和100 μg/L。（用蒸馏水定容）。选取浓度在20-80μg/L之间的标准样品进行测定，分别配制同一种批号氰化物标准样品10个和同一种批号挥发酚标准样品10个，通过精密度和准确度测定结果进行分析，目的是证明氰化物和挥发酚混合后，在不影响测定结果准确性的前提下提高生产工作效率。采用三通管连接进样针，然后分别用挥发酚和氰化物的进样泵管连接三通管，从而实现混合标准溶液通过单针进样，经过三通管分流到不同模块进行实验测定。

3.2 标准曲线的测定

采用浓度为100 mg/L的挥发酚（国家有证标准物质）和浓度为50 mg/L的氰化物（国家有证标准物质），用纯水配制浓度为1 mg/L的混合使用液，再用纯水配制浓度为O，0.02，0.04，0.06，0.08 mg/L和0.10 mg/L的系列样品，在仪器规定的测量条件下测定标准曲线，结果见图1-2。挥发酚的标准曲线线性良好，相对峰高与标准浓度成正比，曲线的相关系数为0.999 2，t=1.040

3.3标准样品的检验

3.3.1 挥发酚的测定

（1）标准样品检验。选用水利部水环境监测评价研究中心GBW（E）080202的水中挥发酚标准物质，样品批号160416，其标准值为60.5 μg/L，不确定度为+4.8 μg/L，使用混合标准溶液通过SKALARSAN++连续流动分析仪器进行了10次测定。

（2）重复性测试。混合标准溶液中挥发酚含量绝对误差范围为-4.0-4.5 μg/L，相对误差为-6 .6% -7.4%。标准样品检验测试结果详见表1。测定结果绝对误差均在不确定度+4.8 μg/L范围内，可见仪器的准确度很高;相对标准偏差满足实验室相关质控要求，仪器的精密度较高。

通过绘制混合标准样品挥发酚的质量控制图（见图3）测量（UCL上控制线、UWL上警告线、UAL上辅助线、CL中心线、LAL下辅助线、LWL下警告线、LCL下控制线）发现，其值均在警告线之内，满足实验室质控要求。

3.3.2 氰化物的测定

（1）标准样品检验。选用环境保护部标准样品研究所GSB 07-3170-2014的水质总氰化物，样品批号202262，其标准值为34.6 μg/L，不确定度为+2.9μg/L，使用混合标准溶液通过SKALAR SAN++连续流动分析仪器进行了10次测定。

（2）重复性测试。混合标准溶液中氰化物含量绝对误差范围为-2.8-2.6μg/L，相对误差为-8.1%-7.5%。结果详见表2。测定结果绝对误差均在不确定度+2.9 μg/L范围内，可见仪器准确度较高;相对标准偏差满足实验室相关质控要求，仪器精密度也较高。

通过绘制混合标准溶液氰化物的质量控制图（见图4）测量（UCL等指标同图3）发现其值均在警告限之内，满足实验室质控要求。

4 结语

混标溶液对标准样品的检测结果表明：标准样品的测定值均在合格范围内，挥发酚混标相关系数R>0.999 0，极差为8.5μg/L;混标相对误差-6.6%～7.4%。氰化物混标相关系数R>0.999 0，极差为5.4μg/L;混标相对误差-8.1%～7.5%。测定结果均在测量警告线之内，达到实验室内质量控制要求。

通过在SA1100进样器后端增加一个三通管，实现了单针进样，同时分析挥发酚和氰化物，并在实际工作中直接用纯水配制挥发酚和氰化物的混合标准溶液，用纯水代替0.1%硫酸铜溶液取样冲洗液及0.01 mol/L的氢氧化钠溶液取样冲洗液，由于氰化物和挥发酚的保存方法相同，取样时可取同一个样品，从而达到节约成本，减少劳动强度，提高生产效率的目的。

参考文献：

[1]张建龙，杜双双，陶甄彦.4-氨基安替比林分萃取光光度法测定地表水中挥发酚的探讨[J]云南化工，2018（8）：107-108.

[2] 秦洁芳，赵纳，唐景静.流动注射-4-氨基安替比林萃取分光光度法测定地表水中挥发酚[J].广州化工，2018，46（12）：87-88.

[3] 肖志雯，劳宝法，周睿，等.流动注射在线蒸馏法测定水中氰化物的方法研究[J]上海預防医学，2012 （1）：9-13.

[4]封晓杰，顾岷晨，叶露，连续流动分析仪测定地表水中挥发酚的方法探究[J].环境科学导刊，2012，31（5）：111-113.

[5] 陈玉柱，孙一鸣.在线蒸馏一无人值守连续流动分析法测定地表水中的氰化物[J].仪器仪表与分析监测，2017（4）：32-35.

[6]覃苑，唐丽，陈志明，等.连续流动注射法快速测定废水中挥发酚[J].大众科技，2015，17（10）：33-34.

[7]鲁莉，杨超，吕晓静.饮用水中挥发酚、氰化物的流动注射分析[J].中国卫生检验杂志，2015，25 （15）：2474-2476.

[8]罗建民，张静，殷新，流动注射一在线蒸馏法同时测定水样中挥发酚及氰化物[J].光谱实验室，2013，30（5）：2525-2528.

[9] 诸玉辉，分光光度法和连续流动分析仪法测定水中氰化物的方法比较[J].广东化工，2016，43 （22）：150- 151.

[10] SL219-2013水环境监测规范[S].

[11]韩冬青，史晓珑，云杰.SKALARSAN++连续流动分析仪测定水体中的挥发酚[J].内蒙古石油化工，2013（2）：14-15.