张孔远，朱玉磊，刘 赟，郭宇栋，刘晨光

（中国石油大学（华东） 化工学院，山东 青岛 266580）

裂解C9是乙烯生产过程中重要的副产物，约占乙烯生产能力的10%～20%［1-2］。裂解C9组分复杂，各组分沸点相近，不易逐一分离，组分中大部分是不饱和烯烃［3-4］，可以作为生产石油树脂、分离均三甲苯、偏三甲苯和溶剂油的原料以及高辛烷值汽油调合组分［5-11］。

目前，采用两段加氢工艺精制裂解C9，其中的一段加氢采用Ni 基催化剂，有硫化态和还原态两种。硫化态Ni 基催化剂活性低，需要较高的反应温度（150 ～200 ℃），容易产生二烯烃缩聚结焦，造成催化剂失活和反应器压差增加；但催化剂选择性好，不易中毒，可以与二段加氢使用一套循环氢系统。还原态Ni 基催化剂具有加氢活性高，反应温度（50 ～150 ℃）低、结焦速度慢、运行周期长等优点［12-13］；但原料中的硫化物易使其硫化［14-15］，其他元素如砷、氯等易使其中毒，需要单独的循环氢系统。

本工作分析了裂解C9原料中硫化物的形态，在不同反应条件下考察了硫化物对还原态Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响；通过反应前后硫化物的形态和催化剂上硫化物的表征分析，探索了还原态Ni/Al2O3催化剂硫失活的机理。

1 实验部分

1.1 试剂

Ni（NO3）2·6H2O、苯乙烯、正庚烷、甲苯:分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双环戊二烯:分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇:分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢气:纯度100%，青岛天源气体制造有限公司；Al2O3:工业级，淄博鲁源工业催化剂有限公司，三叶草形，长度2 ～3 mm，强度214 N/cm。

1.2 NiO/Al2O3 催化剂的制备

称取一定量的Al2O3载体，测定它的吸水率；根据载体吸水率和活性组分NiO 的设计含量，计算所需Ni（NO3）2·6H2O 的量；将Ni（NO3）2·6H2O溶解于去离子水中得到相应浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍载体，再经干燥、焙烧，制得NiO/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO MPD 型X射线衍射仪表征试样的晶相结构；采用美国赛默飞世尔公司的ESCALab250 Xi 型X 射线光电子能谱仪分析催化剂中Ni 元素的价态分布及组成。

1.4 催化剂的评价

原料组成（质量分数）:双环戊二烯6%、苯乙烯3%、甲苯50%、正庚烷41%，向原料中分别加入一定量的噻吩、二丙基硫醚（C6硫醚）、正丁硫醇配成含硫化合物原料。

在10 mL 固定床加氢反应器上评价催化剂的活性，催化剂装填量为10 mL。催化剂在350 ℃、氢气流量175 mL/min 条件下，恒温还原4 h。催化剂还原完毕后，继续通入氢气，将温度调至反应温度，稳定后通入含硫原料。改变反应温度，在压力3.0 MPa、液态空速3.5 h-1、氢油体积比400∶1 条件下评价催化剂。反应稳定2.5 h 后，开始取样分析，连续取样15 h。采用美国Agilent公司的Agilent 7890A-PONA 型气相色谱仪和Agilent 355-SCD 型气相色谱仪分析反应产物的组成以及硫化物的类型。

Ni/Al2O3催化剂的活性评价以四氢双环戊二烯和二氢双环戊二烯的收率为指标。

式中，Y1为四氢双环戊二烯的收率，%；Y2为二氢双环戊二烯的收率，%；w1为产物中四氢双环戊二烯的质量分数，%；w2为产物中二氢双环戊二烯的质量分数，%；wA为产物中双环戊二烯的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 裂解C9 原料中硫类型的分析及影响

裂解C9原料中硫化物的分析结果见表1。从表1 可看出，裂解C9原料中的硫化物主要是噻吩类硫化物，还有少量的硫醇和硫醚化合物。

2.1.1 不同反应温度下噻吩对催化剂加氢活性的影响

在原料中加入一定量的噻吩，控制硫含量为150 mg/kg，考察不同反应温度下噻吩对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响，实验结果见表2 和图1。由表2 可看出，在35 ～150 ℃反应温度范围内，苯乙烯和双环戊二烯的转化率均为100%。

由图1 可看出，随反应温度的升高，四氢双环戊二烯的收率增加、二氢双环戊二烯的收率减小，说明催化剂的活性变化主要受温度影响，噻吩对催化剂活性的影响不明显。噻吩分子相对稳定，反应活性相对较低，在实验的反应温度范围内没有达到它的分解温度。随着反应温度的升高，双环戊二烯的加氢速率增大，完全加氢生成四氢双环戊二烯的收率增加，在考察的反应条件下，反应温度是双环戊二烯加氢的主要影响因素。

表1 裂解C9 原料中不同类型硫化物的含量Table 1 Content of different sulfur types in cracking C9

表2 不同温度下噻吩对Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的影响Table 2 Effect of thiophene on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

图1 不同温度下噻吩对Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的影响Fig.1 Effect of thiophene on hydrogenation activity of catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.Y1:yield of tetrahydrodicyclopentadiene；Y2:yield of dihydrodicyclopentadiene.

2.1.2 不同温度下二丙基硫醚对催化剂加氢活性的影响

在原料中加入一定量的二丙基硫醚，控制原料中硫含量为150 mg/kg，考察不同反应温度下二丙基硫醚对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响，实验结果见表3 和图2。由表3 可看出，在35 ～150℃反应温度范围内，苯乙烯和双环戊二烯转化率均为100%。

从图2 可知，在60 ℃之前，随着反应温度的升高，四氢双环戊二烯的收率增加；60 ℃后，四氢双环戊二烯的收率减小。二丙基硫醚是含有C—S键的有机硫化合物，C—S 键的化学能为476.7 kJ/mol，比较稳定，不容易发生断裂。当反应温度高于60 ℃时，催化剂的加氢活性降低，说明原料中的二丙基硫醚开始毒化催化剂，并使其加氢活性降低。

表3 不同温度下二丙基硫醚对Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的影响Table 3 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

图2 不同温度下二丙基硫醚对Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的影响Fig.2 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.

2.1.3 不同温度下正丁硫醇对催化剂加氢活性的影响

根据表1 可知，裂解C9原料中硫醇类化合物的含量较低，在原料中加入一定量的正丁硫醇，控制原料中硫含量为50 mg/kg，考察不同反应温度下正丁硫醇对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响，实验结果见表4。从表4 可看出，反应温度为35 ～45 ℃时，双环戊二烯的转化率随着温度的升高而降低；当温度高于45 ℃时，双环戊二烯的转化率随着温度的升高而增加，当温度大于60 ℃后，双环戊二烯转化率大幅增加；苯乙烯的转化率呈类似规律。

双环戊二烯和苯乙烯的加氢既与Ni/Al2O3催化剂的加氢活性有关，又与反应温度有关。当反应温度低于45 ℃时，双环戊二烯和苯乙烯的加氢主要受催化剂加氢活性的影响，随着反应温度的升高，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化剂作用下解离出的H2S（见表1）与金属Ni 的反应速率加快，金属Ni 转化为硫化镍的量增加，使催化剂的加氢活性降低，所以在一定温度范围内，升高反应温度，双环戊二烯和苯乙烯的转化率反而降低。

当反应温度高于45 ℃时，随着反应温度的升高，双环戊二烯和苯乙烯的转化率增加，这是由于Ni/Al2O3催化剂经过一段时间的评价，金属Ni 已基本全部转化为硫化镍，此时反应温度成为影响双环戊二烯和苯乙烯转化率的主要因素，所以双环戊二烯和苯乙烯的转化率随着反应温度的升高而增加，反应温度升至150 ℃后双环戊二烯和苯乙烯的转化率达到100%，这也是工业上裂解C9常选用的硫化态Ni/Al2O3催化剂预加氢的温度。

表4 不同反应温度下正丁硫醇对Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的影响Table 4 Effect of n-butyl mercaptan on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

2.2 硫化物影响Ni/Al2O3 催化剂加氢活性的机理

为考察噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的机理，对加氢后的产物中硫化物的类型进行分析，并对反应后的催化剂进行XRD 和XPS 表征。

2.2.1 原料和产物中硫化物类型的分析

2.2.1.1 含噻吩的原料及其产物中硫化物的类型

含噻吩的原料及其产物中硫化物的类型见图3。从图3 可看出，原料和加氢产物在1.5 min 左右处出现的色谱峰对应的硫化物是噻吩，加氢产物中没有新的硫化物峰出现。所以在实验条件下，催化剂加氢活性的降低是由于噻吩吸附在催化剂活性中心导致的可逆性失活，经过一段时间处理后，催化剂活性可能会恢复。

2.2.1.2 含二丙基硫醚的原料及其产物中硫化物的类型

含二丙基硫醚的原料及其产物中硫化物的类型见图4。

从图4 可看出，原料和加氢产物在8.934 min处出现的色谱峰对应的硫化物是二丙基硫醚，加氢产物中没有新的硫化物峰出现，同样说明Ni/Al2O3催化剂加氢活性的降低是由于二丙基硫醚吸附在催化剂活性中心导致的可逆性失活，经过一段时间处理后，催化剂活性会恢复。

2.2.1.3 含正丁硫醇的原料及其产物中硫化物的类型

含正丁硫醇的原料及其产物中硫化物的类型见图5。

图3 含噻吩的原料（a）及其产物（b）中硫化物的类型Fig.3 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing thiophene.

图4 含二丙基硫醚的原料（a）及其产物（b）中硫化物的类型Fig.4 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing dipropyl sulfide.

图5 含正丁硫醇的原料（a）及其产物（b ～e）中硫化物的类型Fig.5 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b-e) containing n-butyl mercaptan.Reaction conditions:b 60 ℃，6 h；c 60 ℃，15 h；d 150 ℃，6 h；e 150 ℃，15 h

从图5 可看出，原料在1.779 min 处出现的色谱峰对应的硫化物是正丁硫醇。当反应温度为60℃、反应时间为6 h 时，在0.787 min 处出现新的色谱峰，对比标准谱图，该峰归属于H2S；当反应时间延长至15 h 时，除0.787 min 处的H2S 色谱峰，在1.779 min 处出现强度较弱的正丁硫醇色谱峰。反应初期正丁硫醇催化分解产生H2S，推测生成的H2S 部分吸附在Ni/Al2O3催化剂的金属Ni 上，反应生成硫化镍；随着反应时间的延长，Ni/Al2O3催化剂上的金属Ni 含量降低，分解正丁硫醇的活性降低，造成部分正丁硫醇未被分解。根据以上分析可以推测，在60 ℃下，正丁硫醇对Ni/Al2O3催化剂加氢活性影响的机理可能是正丁硫醇在催化剂作用下分解产生H2S，H2S 吸附在催化剂的活性中心并与金属Ni 发生反应转变为硫化镍，从而影响催化剂的加氢活性，但由于反应温度低，H2S 在催化剂上的吸附速率或与金属Ni 反应生成硫化镍的速率非常慢。

当反应温度为150 ℃、反应6 h 时，在0.787 min 处出现信号强度弱的H2S 色谱峰，在20 ～37 min 处出现几个新的色谱峰，其中，36.72 min 处的色谱峰信号强度很强，结合标准谱图分析可知，这几种硫化物为比较重的硫醚类化合物；当反应15 h 时，在0.787 min 处出现H2S 的色谱峰，在1.779 min 处出现正丁硫醇的色谱峰，20 ～37 min 处同样出现新的硫醚类化合物的色谱峰，且信号强度均很强，说明产物中硫醚类化合物含量比反应初期高。在反应初期，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化剂作用下发生分解产生H2S，由于反应温度较高，H2S 与金属Ni 反应生成硫化镍，随着反应时间的延长H2S与加氢原料中的二烯烃反应生成相应的硫醚类化合物，而且随着反应时间的进一步延长生成的硫醚类化合物增加。根据以上分析可以推测，150 ℃下正丁硫醇影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的机理是正丁硫醇分解产生H2S，H2S 与金属Ni 反应生成硫化镍，导致催化剂活性降低，随着硫化镍的生成，正丁硫醇分解生成的H2S 与原料中的二烯烃反应生成了硫醚类化合物。

2.2.2 催化剂的Ni 价态分析

评价后 Ni/Al2O3催化剂表面Ni 2p3/2的XPS 谱图见图6。由图6 可见，使用含噻吩和二丙基硫醚的原料，评价后催化剂的Ni 2p3/2曲线分峰拟合后出现两组峰，（856.1±0.2）eV 处的峰对应Ni2+，表示催化剂中存在二价Ni 的化合物（如NiO）；（862.0±0.2）eV 处的峰对应二价Ni 的Ni 2p3/2轨道自旋分裂所产生的卫星峰。由于反应后的Ni/Al2O3催化剂在制样时接触了空气，还原态的催化剂被氧化，所以XPS 谱图中没有出现Ni0的峰。使用含正丁硫醇的原料，评价后催化剂的Ni 2p3/2曲线分峰拟合后出现三组峰，（853.1±0.2）eV处的峰归属于NiSx，（856.1±0.2）eV 处的峰对应Ni2+，说明正丁硫醇在反应中分解产生的H2S与催化剂活性中心Ni 发生反应生成了硫化镍，导致催化剂的活性降低。

图6 评价后 Ni/Al2O3 催化剂表面Ni 2p3/2 的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of Ni 2p3/2 on the surface of Ni/Al2O3 catalyst after evaluation.a Thiophene；b Dipropyl sulfide；c n-Butyl mercaptan

2.2.3 催化剂的晶像分析

评价后Ni/Al2O3催化剂的XRD 谱图见图7。从图7 可看出，使用含有噻吩和二丙基硫醚的原料，评价后的催化剂与新鲜催化剂相比，NiO 衍射峰位置不变，但强度明显减小，且没有出现硫化镍的衍射峰。使用含有正丁硫醇的原料，评价后催化剂的NiO 衍射峰强度明显减小，且在2θ=37.8°，50.1°处有比较明显的衍射峰出现，归属于Ni3-xS2晶相。结合以上分析可以得出，正丁硫醇在反应中分解产生的H2S 与催化剂活性中心Ni 发生反应生成了硫化镍，导致催化剂的活性降低；噻吩和二丙基硫醚没有与催化剂的活性中心反应，产生新的晶相。

2.3 硫化物影响催化剂加氢活性的机理

结合产物中硫化物的分析结果和评价后催化剂的表征结果可以得出，二丙基硫醚和噻吩导致Ni/Al2O3催化剂加氢活性降低的原因是硫化物吸附在催化剂的活性中心，占据了加氢活性位，降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会。

正丁硫醇影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的机理为:1）活性中心金属Ni 直接被正丁硫醇分解产生的H2S 硫化，生成硫化镍，使Ni 的电子效应改变，催化剂的加氢活性相变为硫化态；2）硫化物吸附在催化剂的活性中心，占据了加氢活性位，降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会，降低了反应速率。评价后催化剂上有硫化镍生成，进一步论证了前边的推测。

图7 评价后Ni/Al2O3 催化剂的XRD 谱图Fig.7 XRD spectra of Ni/Al2O3 catalysts after evaluation.a Fresh catalyst；b Poisoned catalyst by thiophene；c Poisoned catalyst by dipropyl sulfide；d Poisoned catalyst by n-butyl mercaptan

3 结论

1）在35 ～150 ℃范围内，当硫化物为噻吩时，随着反应温度的升高，四氢双环戊二烯的收率增加、二氢双环戊二烯的收率减小；当硫化物为二丙基硫醚时，在60 ℃之前，随着反应温度的升高，四氢双环戊二烯的收率增加，60 ℃后，四氢双环戊二烯的收率减小；当硫化物为正丁硫醇时，反应温度为35 ～45 ℃时，双环戊二烯的的转化率随反应温度的升高而降低，当温度高于45 ℃时，双环戊二烯的转化率随温度的升高而增加，苯乙烯加氢呈类似规律。

2）在考察的反应条件下，噻吩和二丙基硫醚影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的原因是它们吸附在催化剂的活性中心，占据了加氢活性位，降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会，但并未与Ni/Al2O3催化剂的金属Ni 反应。正丁硫醇影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的原因是活性中心金属Ni 与正丁硫醇分解生成的H2S 反应生成硫化镍，催化剂的加氢活性相变为硫化态，同时正丁硫醇和生成的硫醚类硫化物吸附在催化剂的活性中心，占据了加氢活性位，降低了双环戊二烯和苯乙烯与催化剂活性位的接触机会，使催化剂活性降低。