g-C3N4/TiO2复合光催化剂制备及其第一性原理计算

2020-11-09李树繁

科学技术与工程 2020年27期

李树繁, 邓梅, 易柳

(1.云南交投集团公路建设有限公司，昆明 650032； 2.重庆交通大学土木工程学院, 重庆 400074)

随着社会的进步，交通量日益增长，汽车数量也不断提高。据统计，2003年中国的汽车保有量为1 219万辆，而根据公安部交通管理局在2018年7月16日发布的结果，截至2018年6月底，中国机动车保有量达到3.19亿辆[1-2]。15年来，机动车保有量增长了约3×108辆，导致汽车尾气的排放已成为环境污染的主要来源。汽车尾气污染物主要由一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、二氧化碳(CO2)和微粒物(PM)组成。其中，对人体危害最大的是NOx，常规去除NOx的方法主要有初级法和次级法，这两种方法应用到实际上均有不同程度的局限性[3-5]。用光催化氧化去除NOx是一种新兴的技术，具有环保、原料及生产工艺较简单及能够被广泛使用等优点[6]。

二氧化钛(TiO2)白色，无毒且性质稳定，是一种典型的光催化剂。但是锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能在紫外光区域作用，而紫外光区域仅占太阳光的3.5%，导致其可见光能量利用率极低，因此需要对TiO2进行改性，拓宽它的光谱响应范围，使其在可见光下也具有催化性能，从而增加能量利用率[7]。近年来，对增加TiO2的光催化效率的主要方法有元素掺杂法[8]、贵金属沉积法[9]、光敏化法[10]和半导体复合法[11]等。类石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种新兴的半导体材料，稳定性极好，禁带宽度为2.7 eV，能在可见光区域响应，但其光催化活性受半导体量子低效率限制。若能将g-C3N4和TiO2复合则可以优势互补，既可以弥补TiO2的光谱响应范围，又能提高g-C3N4的光催化效率。

采用g-C3N4和纳米TiO2在马弗炉中煅烧制备出g-C3N4/TiO2复合光催化剂，用NO降解效率来评价其光催化效率，通过单因素实验来分析配合比、煅烧温度、煅烧时间对光催化效率的影响，设计正交实验来选取最优的制备工艺。基于第一性原理采用分子模拟软件计算g-C3N4/TiO2复合体系的电子性质，并从原子尺度出发分析其光催化活性增强机制。

1 实验和模型构筑部分

1.1 实验材料

三聚氰胺、超纯水、锐钛矿TiO2，所用材料均为分析纯(AR)。

1.2 实验方法

1.2.1 g-C3N4/TiO2复合光催化剂制备

将三聚氰胺和TiO2分别按不同质量比置于烧杯中，加入适当的超纯水超声20 min分散混匀，然后再将烧杯置于烘箱中，待样品烘干后将样品研磨成粉并放入坩埚内，在不同温度下煅烧不同的时间，煅烧完成后，将样品研磨成粉并分别标记装袋备用。

1.2.2 NO降解实验

将复合光催化剂溶于超纯水后分散于表面皿中放至于烘箱，烘干后将其放入反应箱体(31 cm×21 cm×11 cm)中，当箱体里的NO浓度达到2 853.01 kg/m3时，打开可见光源进行降解实验，在该过程中使用氮氧化物分析仪实时记录每分钟的NO浓度，待反应箱体里的浓度再次平衡后关闭灯源，从电脑中读取数据并根据式(1)计算NO降解率：

(1)

1.3 g-C3N4/TiO2界面模型构建

图1 g-C3N4/TiO2界面模型Fig.1 g-C3N4/ TiO2 interface model

计算方法设置为：电子与离子芯的相互作用均选择超软赝势进行描述；所有计算均在倒晶格空间中进行。迭代过程中的收敛标准设置如表1所示。交互关联泛函处理选择广义梯度近似(GGA/PPB)，控制截断能为420 eV，布里渊区特殊K点采样设置为4×4×1。

表1 计算参数设置

2 结果与讨论

2.1 不同配合比对光催化剂的影响

控制煅烧温度为550 ℃，煅烧时间为5 h，将三聚氰胺和纳米TiO2按质量比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1和1∶2混合。在相同条件下制备TiO2作为空白对照。

图2 不同配合比下的NO降解率Fig.2 Degradation rate of NO under different mixing ratios

将具有不同质量比的一系列样品在可见光下降解NO气体，得到的降解效率结果如图2所示。由图2可知，单纯的TiO2在前5 min的催化效率最高为45%。但是随着时间的推移，其对NO的降解率明显低于复合光催化剂，表明g-C3N4能提高纳米TiO2在可见光下的催化效率。m(g-C3N4)∶m(TiO2)=3∶1时，对NO的催化率最高，在经过仅35 min的可见光催化降解后对其降解率能达74%。当g-C3N4含量过小时，不能生成足够的光载流子，并且当g-C3N4含量小于TiO2含量时，TiO2会在光催化中占主导作用，而TiO2在可见光下的光催化能力十分有限，因此当g-C3N4含量过少时，复合光催化剂对NO的降解效率很低。当g-C3N4含量过多时，而TiO2含量较少，g-C3N4表面的光生载流子不能有效传递到TiO2表面，降低了光生电子-空穴对的复合率，从而导致NO降解效率降低。

2.2 不同煅烧时间对光催化剂的影响

控制m(g-C3N4)∶m(TiO2)=1∶1，煅烧温度为550 ℃，煅烧时间分别设置为2、3、4、5、6 h。

NO降解效率如图3所示。由图3可知，在其他条件相同的情况下，煅烧时间为3 h时的降解效率最高，在35 min时能达到70%。在前5 min，降解效率最高的是煅烧时间为6 h的样品，但是在35 min时降解率最低，仅为60%，这是由于刚开始没有影响到g-C3N4的生成速率，但是煅烧时间过长，长时间的煅烧会使g-C3N4产率变低，并且会使g-C3N4的层状结构发生改变，从而使其的活性降低，同时长时间的煅烧也会影响纳米TiO2的活性。煅烧时间2 h时的催化效率在35 min时也最低，因为煅烧时间过短，不仅会影响g-C3N4的生成，且会使样品残留较多的有机物，覆盖在样品上，不利于与NO的接触,所以催化效率最低。

图3 不同温煅烧时间下的NO降解率的影响Fig.3 Degradation rate of NO under different calcination time

2.3 不同煅烧温度对光催化剂的影响

控制m(g-C3N4)∶m(TiO2)=1∶1，煅烧时间为5 h，煅烧温度分别设为450、500、550、600 ℃。

NO气体得到降解效率如图4所示。从图4中可以发现，其降解率随温度呈先升高后降低的趋势，最佳煅烧温度为550 ℃，在35 min时煅烧温度为550、500 ℃存在相似的降解率，均接近70%。在450 ℃时降解率最低，原因是温度过低会使反应不充分从而使生成的复合催化剂不足，影响样品的光催化效率。在煅烧温度为600 ℃时，样品的降解速率相对较小，但是35 min时的催化效率与550、500 ℃时相差不大，仅相差约5%，这是由于高温可能会使少量的g-C3N4失活，从而影响光催化效率。实验在煅烧温度450～600 ℃进行，如果实验温度持续增长，生成的g-C3N4会分解，导致光催化活性降低。

图4 不同温煅烧温度下的NO降解率的影响Fig.4 Degradation rate of NO at different calcination temperature

2.4 正交实验及极差分析

将g-C3N4和TiO2的质量比、煅烧温度、煅烧时间作为正交设计表的三因素，以NO降解效率作为评价指标，然后通过正交实验设计确定最佳制备工艺，正交设计及极差分析如表2所示。

表2 正交设计及极差分析

从前3组实验(表2)中可以看出，g-C3N4和TiO2质量比相同的条件下，煅烧时间和煅烧温度的增加可以提高对NO的降解率，但是2、3组实验对NO的降解增加率不明显。从1、4、7组实验可知，在煅烧温度相同的情况下，质量配比和煅烧时间越大，NO降解效率越大且增加非常明显。对比1、6、8组实验发现在煅烧时间相同的条件下，g-C3N4和TiO2质量比和煅烧温度的增加也能加大g-C3N4/TiO2对NO的降解率。通过极差分析得到的结果可知，主次因素排列为g-C3N4和TiO2质量比>煅烧温度>煅烧时间。最终综合分析得到的最优组合为m(g-C3N4)∶m(TiO2)=3.5∶1，煅烧温度为580 ℃，煅烧时间为3.5 h。

2.5 能带结构

在几何结构优化的基础上对能带结构进行计算，结果如图5所示。从图5可以看出，TiO2(001)表面属于直接带隙半导体，而g-C3N4/TiO2界面结构属于间接带隙半导体，电子无法直接从导带跨越到价带，中间能级的存在延长了电子-空穴对的复合时间，导致光生电子和空穴复合率降低，光催化活性增强。计算的TiO2(001)表面和g-C3N4/TiO2的带隙宽度分别为2.141 、1.553 eV，界面模型的带隙值比表面稍小，根据公式λg=1240/Eg(λg为光谱范围，Eg为带隙值)可知，Eg越小，λg越大，由此可以证明g-C3N4/TiO2的光谱范围被扩大，导致光催化活性增强。同时，从图5可以看出，复合体系的能带比表面起伏更大(更宽)，表明处于复合体系能带中的电子有效质量越小，非局域程度越大，组成能带的原子轨道扩展性越强。

CBM表示导带底；VBM表示价带顶；Ef为费米能级面；Eg为带隙值；G、F、Q、Z、V、L、A、M为布里渊区中的高对称点图5 能带结构Fig.5 Energy band structure

2.6 差分电荷密度

在几何结构优化的基础上对差分电荷密度进行计算，结果如图6所示。从图6(a)中可以观察到：氧原子周围出现明显的电荷聚集现象，而钛原子周围则出现电荷损失现象，说明Ti—O之间为离子键形式。图6(b)中，界面形成后，电荷主要集中在TiO2(001)表面上方处于松弛状态的原子处，而单层g-C3N4(100)表面出现较为显著的电荷损失，这表明电子从g-C3N4(100)表面转移到TiO2(001)表面上后，空穴停留在g-C3N4(100)原子层上，在电子转移和输送过程中界面处会形成一个内极电场，该电场的出现会延长电子-空穴对的寿命，阻碍其快速复合，这是导致光催化活性增强的重要原因。