李红伟 王崇 方元 牟开辉

【摘  要】某石化公司甲苯歧化装置正常生产苯和混合二甲苯产品，近年来受到苯产品市场价格较低影响处于亏损状态，为了扭转这一现象，充分挖掘歧化装置潜力，结合催化剂研究院的经验，考虑将苯混入反应进料中与甲苯和碳九一同进入歧化反应器，打破装置原有反应平衡，减少歧化反应中苯的产量，减少苯的选择性，增加碳八选择性，从而保证装置在多变的芳烃市场中始终保持盈利状态。

【关键词】苯;甲苯歧化;烷基转移;催化剂

1.装置简介

本装置于2010年建成投产，采用国内甲苯歧化技术及工艺包，反应部分设计负荷为138万吨/年，加工甲苯和碳九芳烃混合物料，生产苯和混合碳八芳烃，2019年装置催化剂更换为中国石化HLD-001P型甲苯歧化及烷基转移催化剂，总装填量为66.3吨，分为3个床层。该催化剂具有使用空速高、重芳烃处理能力强的特点，目前已在工业装置上得到广泛使用[1，2]。

金属改性的分子筛是该反应最常用的催化剂，其反应本质是酸和金属双功能催化下的甲基转移以及侧链脱烷基反应[3]。现有歧化反应器内主要进行甲苯与碳九的烷基转移反应和甲苯自身的歧化反应。在甲苯歧化与烷基转移反应原料甲苯和碳九芳烃中添加适量苯，能有效抑制苯的生成，并通过提高碳九芳烃转化率达到增产混二甲苯的目的。

2.实施情况

为了将苯引入歧化反应原料中，装置增设一条3寸管线，接引苯物料是在苯塔塔顶回流泵出口管线，此处物料送至歧化反应后，装置可以停止拔顶苯采出操作，进一步减少装置综合能耗。新增管线末端接入歧化进料缓冲罐引罐区碳九物料管线的流量计前，利用引罐区碳九的流量计及控制阀实现苯进歧化反应。新增管线流程见图1，。新增管线内苯物料相关性质见表1。

具备条件后，装置进行了苯进歧化反应运行试验，分别试验了原料中苯含量为0、6%、10%、14%共四种工况，为了保证数据真实性及准确性，每组数据试验持续时间不少于72小时，选取72小时稳定运行数据的平均值作为该组数据的代表。

采用反应原料转化率及目的产物选择性来评价催化剂在不同工况下运行的性能。由于4种工况下，反应产物中的苯的质量都大于反应进料中的苯的质量，因此认为苯依旧是反应产物，只考虑其选择性而不考虑其转化率，分析评价影响所用计算公式如下：

甲苯转化率=反应消耗的甲苯的質量/进料中甲苯的质量*100 %

C9+A转化率=反应消耗的C9+A的质量/进料中C9+A的质量*100 %

总转化率=反应消耗的（甲苯+C9+A）的质量/进料中（甲苯+C9+A）的质量*100 %

苯选择性=生成的苯的质量/反应消耗的（甲苯+C9+A）的质量*100 %

C8A选择性=生成的C8A的质量/反应消耗的（甲苯+C9+A）的质量*100 %

总选择性=生成的（苯+C8A）的质量/反应消耗的（甲苯/苯+C9+A）的质量*100 %

由于4种工况的原料比例变化不是很大，液体收率按96%恒定计算。依据公式计算出原料中不同苯含量对应甲苯转化率、C9+A转化率、总转化率关系图，如图2所示。

从图2可以看出，随着歧化反应原料中苯含量的增加，甲苯转化率有明显下降，碳九的转化率先下降后明显升高，反应物料总转化率持续降低。说明歧化进料中加入苯，会抑制甲苯的歧化反应，这是因为甲苯歧化反应是可逆反应，甲苯歧化反应的正向反应产物是苯和C8A，反应进料中苯含量越大，正向反应的抑制作用表现的越明显，同时甲苯歧化反应生成的C8A也减少了，而甲苯与C9+A进行的烷基转移反应正向产物是C8A，所以甲苯歧化反应受到抑制的同时促进了甲苯与C9+A的烷基转移反应;另外反应进料中苯含量越大，苯与C9+A进行歧化反应越得到促进，这也是C9+A转化率变大的原因。虽然反应进料中苯含量增多导致甲苯与C9+A进行的烷基转移反应受到促进，但是原料中加入苯后，反应物甲苯和C9+A的总转化率还是降低的，并且反应进料中苯含量越大，反应物甲苯和C9+A的总转化率越小。其中第二组数据比第一组数据的C9+A转化率低，是因为第一组数据C9+A含量过高，导致该工况下C9+A进行的加氢脱烷基反应比较剧烈，而随着原料中C9+A含量的降低以及苯含量的增加，C9+A进行的加氢脱烷基反应将减弱。

当歧化反应原料中苯含量增加时，苯的选择性下降，C8A选择性上升，苯和C8A的总选择性下降。这是因为原料中加入苯后，生产苯的甲苯歧化反应受到抑制，消耗的原料生产苯较少;而生产C8A的烷基转移反应受到促进，消耗的原料生产C8A较多;但是原料中加入苯后，苯和C8A的总选择性也是下降的，副反应增多。

3.结论与讨论

歧化装置反应进料中加入苯可以改变原有反应平衡，甲苯自身歧化反应受到抑制，烷基转移反应受到促进，反应产物组成中的苯减少了，二甲苯增多了。在此种歧化反应进料比例条件下加入苯，可以降低甲苯的转化率，增加C9+A的转化率，若负荷一定时，原料中加入苯后，可以减少装置新鲜甲苯的消耗量，增加装置C9+A的消耗量。歧化进料中加入苯后，总选择性有所下降，表明副反应有一定的增加，反应对芳烃质量损失增大，不利于反应总体经济性。

本次试验是在歧化反应进料甲苯与碳九比例相对固定条件下进行的，为了充分说明苯对歧化反应的影响，还应该进行不同甲苯与碳九进料比例情况下，原料中加入苯带来的影响，特别是要进行苯与C9+A反应试验，获得更多数据，为生产不同物料提供数据支持。本次反应进料中加入的苯是装置产的拔顶苯，其水含量略高可能对反应存在一定的影响，下一步应该采用品质更好的苯产品作为反应原料进一步测试苯对歧化反应的影响。

参考文献：

[1]时宝琦，郭宏利，李经球，周利军，孔德金. HAT-099 甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用 [J]. 化学反应工程与工艺，2012，2：173-179.

[2]戴厚良. 我国石油化工行业发展面临的机遇，挑战及其技术进步战略[J]. 石油炼制与化工，2012，43（9）：1-4.

[3]姜瑶，兰晓光，杨纪，秦会远，闫乃锋. 国产歧化与烷基转移催化剂在惠州石化的应用 [J]. 广东化工，2018，45（2），61-62.