叶张瀚

【摘  要】压水堆核电厂一回路水化学监督采用硼-锂协调曲线控制，一回路水中含有一定量的硼酸，采用原子吸收光谱法测量一回路水中的锂时，硼酸对锂的测量干扰显著，测量回收率明显偏低，且产生气体放射性物质，增加放射性吸入风险;而离子色谱法是将水样中待测锂离子随甲烷磺酸淋洗液进入离子交换柱系统，根据分离柱对各离子不同的亲和度实现分离，已分离的离子流经抑制器转变成高电导的强碱，由电导检测器检出，线性相关度好，样品回收率高。本文通过原子吸收法和离子色谱法测锂的对比，优化一回路测锂的方法，确保实验室分析测量更准确更高效。

【关键词】一回路测锂;原子吸收;离子色谱

1.前言

压水堆核电厂一回路水化学工况对维护反应堆的运行安全、减少系统设备腐蚀、确保燃料包壳及一回路压力边界的完整性、提高核电厂的可靠及经济运行起着至关重要的作用，任何偏离化学技术规范的运行都将显著降低机组的可利用率。核电厂一回路水化学控制方法普遍使用硼-锂协调控制方法，即通过向一回路添加浓度为0-2300ppm的硼酸作为可溶性中子毒物进行化学补偿控制，以控制启动和负荷跟踪下的堆芯反应性和补偿燃耗变化带来的反应性损失。添加富集氢氧化锂（7LiOH·H2O）维持一回路冷却剂较高的pH值，使反应堆冷却剂系统处于偏碱性的还原性环境，最大限度地限制堆芯和系统部件的均匀腐蚀，避免局部腐蚀，减少腐蚀产物在燃料包壳中的沉积和在一回路的迁移，以保证反应堆冷却剂压力边界的完整性和燃料包壳的完整性，减小堆外辐射场。B-Li协调曲线控制Li浓度，将其限制在2.2ppm，且Li浓度控制的限值运行区域只有 ±0.1ppm，控制范围窄，是为了避免过高浓度的锂加剧燃料元件锆合金表面腐蚀，有利于包壳材料的长期抗腐蚀性能。

目前，Li浓度的测量方法主要有离子色谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、离子选择性电极法、ICP-OES、ICP-MS等方法。

国内外核电厂一回路水质中Li浓度的测量方法主要使用火焰原子吸收光谱法（AAS），以去离子水为溶剂配制一系列浓度的标准溶液，采用标准工作曲线法进行测定。由于核电厂一回路水质含有的硼酸会显著影响Li浓度的准确测定，导致分析结果和回收率明显偏低，而对离子色谱法测量影响较小，本文通过对比原子吸收法与离子色谱法的标准曲线线性、测量精密度及加标回收率验证，优化了分析方法。

2.原子吸收法测锂

2.1仪器与试剂

仪器：PE AA800型原子吸收光谱仪;

试剂：电阻率为18.2MΩ的超纯水、1000ppm锂标准溶液（MERCK）、硼酸溶液（20-1000ppm）

2.2试验条件

波长：670.8nm;狭缝：0.2H;燃烧比：空气17ml/min、乙炔2.0ml/min

2.3测量原理

将待测元素的溶液在高温下进行原子化变成原子蒸气，由一束锐线辐射穿过一定厚度的原子蒸气，光的一部分被原子蒸气中的基态原子吸收。透射光经单色器分光，测量减弱后的光强度。然后，利用吸光度与火焰中原子浓度成正比的关系求得待测元素的浓度。

原子吸收光谱仪主要包括五大部分：空心阴极灯-原子化器-单色器-检测器-数据处理系统。

3.离子色谱法测锂

3.1 仪器与试剂

仪器：DIONEX ICS-2100型离子色谱仪，配置CS-12（2mm）阳离子分离柱;CG-12（2mm）阳离子保护柱;CSRS300（2mm）自循环再生阳离子抑制器;电导检测器

试剂：电阻率为18.2MΩ的超纯水、1000ppm锂标准溶液（MERCK）

3.2 试验条件

定量管：25uL;淋洗液流速：0.37mL/min;抑制器电流：38mA;

背景电导：<0.2uS;进样体积：1mL;柱温箱温度：40℃。

3.3 测量原理

待测组分通过流动相（淋洗液）和固定相（离子交换树脂）之间的相互作用，根据各组分在分离柱中的不同滞留时间，达到分离目的，利用电导率测定水中阳离子的含量，最终得到所测离子浓度。

4.原子吸收法与离子色谱法的对比

4.1 测量标准曲线的对比

根据化学与放射化学技术规范，商运后一回路锂离子含量控制在0.4～2.7ppm，离子色谱法和原子吸收法（火焰法）实验方法标准曲线以此作为依据做标准曲线，离子色谱法在处理标曲线时不强制通过零点，离子色谱法标准曲线线性范围选为0.1～2.5ppm。原子吸收法（火焰法）标准曲线强制通过零点，标准曲线范围为0～2.5ppm。

通过实验离子色谱的结果方法的线性相关性为：0.9999。原子吸收法（火焰法）的结果方法的线性相关性为：0.9999。上述标准曲线均满足实验分析要求。

4.2 样品回收率的对比

离子色谱法对上述样品1、2加入已知量的标准溶液，测定出加标水样的值，通过下列公式计算回收率：回收率（%）=（加标试样测定值-试样本底值）/加标量×100%。结果见表1。

原子吸收法对上述样品1、2加入已知量的标准溶液，测定出加标水样的值，通过下列公式计算回收率：回收率（%）=（加标试样测定值-试样本底值）/加标量×100%。結果见表2。

从数据中可以看出离子色谱法回收率较原子吸收法高。

5.结论

原子吸收法（火焰法）测量方法浓度在0.05～2.5mg/L，结果方法的线性相关性好，r 值大于0.999，精密度实验RSD小于1%，证明本方法重现性好。检出限为0.05mg/L，可满足一回路水样低浓度样品检测的需要。火焰法受燃气气体纯度影响大，在测量过程中气体纯度不纯，易导致测量结果不准确。在测量样品过程中，样品汽化后其他的金属放射性杂质也随着汽化，易导致放射性气体的产生。从配制的2.00、1.00ppm标准溶液测得结果，2.00ppm相对误差为：3%，1.00ppm相对误差为7%。低浓度测量不满足分析要求的<5%。

离子色谱法测定锂离子相对于原子吸收法（火焰法）时间较长，但是离子色谱法测量方法浓度在0.02～2.5mg/L低于原子吸收法（火焰法）的0.05-2.5mg/L，离子色谱法结果方法的线性相关性好，r值大于0.999，精密度实验RSD小于3%，证明本方法重现性好。检出限为0.02mg/L，可满足一回路水样低浓度样品检测的需要。通过对标样多次重复分析后，建立了离子色谱法测定锂离子的方法，该方法有良好的回收率、准确性、灵敏性，6min内可完成锂离子的分离与测定过程。通过离子色谱法与原子吸收（火焰法）方法及分析数据对比，离子色谱法分析的锂离子满足核电厂一回路水样分析要求，因此建议将离子色谱法作为锂离子测定的备用方法，对比分析数据，让测锂变得更精准。

参考文献：

[1]苏淑娟.核电厂水化学概述.北京：原子能院出版社.1993

[2]铂金埃尔默仪器（上海）有限公司.PinAAcle系列操作指南.2013