方泽清 严兰兰 喻长连 张莉

【摘  要】本文以废弃鸡蛋壳为钙源，对蛋壳乳酸钙的制备工艺进行改进。实验结果表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋壳粉，70 ℃水热反应1 h，0.56 g蛋壳粉灰分，室温搅拌1 h，得到产品乳酸钙产量为9.48 g。改进后的蛋壳乳酸钙制备工艺，既达到了节约能耗、减少废气排放的目的，又保证了乳酸的高效转化。

【关键词】蛋壳;水热法;锻烧法;乳酸钙

【中图分类号】O621.3            【文献标识码】A

长期以来作为废弃物丢弃的鸡蛋壳，是一种非常有利用价值的资源。蛋壳的主要化学成分为碳酸钙，占整个蛋壳的93%以上，另外约有1%的磷酸钙、碳酸镁、磷酸镁等无机物，以及3%～6%的蛋白质等有机物，因而蛋壳可作为优质绿色的钙源制备有机酸钙。相比其它有机酸钙，蛋壳乳酸钙具有良好的溶解性和生物利用度，早已应用于临床防治钙缺乏症，因其口感好也广泛应用于乳制品、饮料、保健品、食品添加剂等领域。

合成蛋壳乳酸钙的方法主要有高温煅烧法、直接中和法和微生物发酵法[1]。高温煅烧法研究起步较早，目前工艺技术也最为成熟，其一般工艺流程为：蛋壳粉 → 煅烧得到灰分（氧化钙）→ 加水成石灰乳（氢氧化钙）→ 与乳酸中和制得乳酸钙。直接中和法是蛋壳粉直接与有机酸发生酸碱中和反应制得有机酸钙，该方法不会破坏蛋壳中的生物活性成分且绿色环保、能耗低[2]。

本文首次报道采用复合法制备蛋壳有机酸钙，将绿色环保的水热中和法与高效率的煅烧法有机结合，在中和反应前期采用水热直接中和法将乳酸尽可能地转化为乳酸钙，紧接着在反应后期采用锻烧法将体系中剩余的乳酸转化为乳酸钙，以一锅两步法实现乳酸的绿色高效转化。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

鸡蛋壳：食堂废弃鸡蛋壳。

乳酸（质量分数为85～90%），乙酸，乙醇，氢氧化钠，盐酸;所有化学试剂均为分析纯。

多功能粉碎机，干燥箱，水热合成反应釜，马弗炉，电炉，搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 制备蛋壳粉

收集学校食堂的废弃鸡蛋壳，用自来水清洗除去大部分壳膜，再加入乙酸水溶液（乙酸与水的体积比为1：2）浸泡搅拌半小时，最后用自来水清洗，100 ℃烘干，冷却后用多功能粉碎机磨成粉，过200目筛网，分开储存备用。水热反应阶段使用200目以上细颗粒壳粉，锻烧法反应阶段使用200目以下粗颗粒壳粉。

1.2.2 自制氧化钙

往蒸发皿中称入20 g粗颗粒蛋壳粉，置于马弗炉中900℃煅烧2 h，得到灰分10.82 g白色粉末。该蛋壳粉灰分的主要成分为CaO。

1.2.3 合成蛋壳乳酸钙

往250 mL烧杯中称入9.00 g乳酸，加50 mL蒸馏水，摇匀。分批加入蛋壳粉并用玻璃棒搅拌，消泡。用100 mL蒸馏水将混合液转移至水热合成反应釜中，置于烘箱中反应。取出，稍冷，打开反应釜，加入自制氧化钙后室温搅拌1 h。

反应结束后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤液合并倒入水浴锅，用稀盐酸调至pH = 6～7，电炉浓缩滤液至25 mL左右时，冷却，结晶，抽滤，滤饼用95%乙醇泡洗，抽滤。滤饼转移至蒸发皿中，110℃干燥2 h，得到产品无水乳酸钙，白色固体颗粒或粉末。

2 结果与讨论

影响反应的因素有很多，以9.00 g乳酸（w = 90%）为投料基准，以乳酸钙的产率为衡量指标，优化工艺条件。

2.1 水热反应温度

提高温度有利于加快目标反应进行，所以温度从50 ℃提高至70 ℃时，乳酸钙产率有较明显提升;但继续提升温度对产率影响不明显。故选择70 ℃作为最优水热反应温度。

2.2 蛋壳粉用量

从表2结果可以看出，蛋壳粉为6.00 g（即酸料质量比为3：2）时，乳酸钙产率已达到较高水平96.55%。

2.3 蛋壳粉灰分用量

实验表明，没有加灰分的空白对照实验乳酸钙产率仅为75.47%，而水热反应结束后加入0.28 g灰分能明显提高乳酸钙的产量。当蛋壳粉灰分用量为0.56 g时反应结束后体系pH ≈ 7，反应后处理过程中无需额外使用稀盐酸调节pH即可浓缩、结晶、干燥得到目标产品。

最终确定最佳制备工艺条件为9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋壳粉，70 ℃水热反应1 h，0.56 g蛋壳粉灰分，室温搅拌1 h。

3 结论

本文针对蛋壳乳酸钙的制备工艺改进提出了水热锻烧有机结合的方法。实验表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋壳粉，70 ℃水热反应1 h后，加入0.56 g蛋壳粉灰分，室温搅拌1 h。反应结束后经简单的抽滤、滤液浓缩、冷却结晶、抽滤、干燥工艺流程即可得到乳酸钙9.48 g。

參考文献：

[1]赵静丽，刘远远，马美湖.不同载体固定化蒙氏肠球菌发酵蛋壳制备乳酸钙[J].食品科学，2020，41（2）：80-86.

[2]李逢振.鸡蛋壳中碳酸钙转化制取乳酸钙的研究[D].长沙：湖南农业大学，2009.

基金项目：

宁波市自然科学基金项目（2019A610203）资助;浙江医药高等专科学校自然科学项目（ZPCSR2020001）资助。

作者简介：

喻长连（1986-），男，硕士，工程师。