十种二价金属羟基锡酸盐在PVC的阻燃性能

2020-11-08薛正言

科学导报·学术 2020年84期

薛正言

【摘要】本文对10种羟基锡酸盐在PVC中进行了锥形量热实验。10种阻燃剂分别是碱土金属元素Mg，Ca，Sr，Ba对应的羟基锡酸盐以及第四周期副族元素Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn对应的羟基锡酸盐。并对其残碳进行了机理分析，比较了10种金属对PVC的阻燃效果。并得出以下的结论：不同金属离子的羟基锡酸盐阻燃的综合性能从高到低排序为Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，Fe3+。

【关键词】羟基锡酸盐;锥形量热;聚氯乙烯;残碳

1.前言

聚氯乙烯（PVC）因具有良好的加工性能和低廉的价格，被广泛应用于工业、农业、交通业、医疗卫生等各个领域[1]。

近年来，对羟基锡酸盐的阻燃研究越来越受到人们的重视。焦运红等[2]采用模板法成功制备了CuSn（OH）6微球并将其应用于软质PVC中。Wu[3]等研究了将FeSnO（OH）5作为阻燃剂添加到软质PVC中。Jiao等[4]合成了一系列羟基锡酸盐（如MgSn（OH）6、SrSn（OH）6等）及其复合物（如ZHS-MgSn（OH）6、ZHS-SrSn（OH）6等），且均对软质PVC表现出了较好的阻燃消烟性能。因此，羟基锡酸盐阻燃剂无论是单独起作用还是与其他阻燃剂协效都表现了良好的发展前景。

2.实验部分

2.1羟基锡酸盐/PVC复合材料的制备

首先，将PVC 100phr、DOP（邻苯二甲酸二辛脂）40phr、有机锡稳定剂3phr、硅烷偶联剂（KH560）、硬脂酸0.5phr、硬脂酸钙0.5phr分别与所有的阻燃剂（阻燃剂10phr）混合均匀。然后将混合物在真空干燥箱中60oC干燥6h，再将所得的混合物置于双辊混炼机（前辊和后辊的温度分别是145oC和150oC）下混炼辊隙在0.1mm时混炼3min，在1mm处混炼3min，在2mm处混炼2min。移入平板硫化机中，170oC下热压5min，取出后冷压3min。

2.2 燃烧性能

本次燃烧实验用分别加入10phr的羟基锡酸盐的PVC样板，进行锥形量热实验。

图2-2为PVC及其阻燃PVC样品的锥量测试曲线，其相对应的数据列于表 2-2。从图2-2中可以看出纯PVC的峰值较为尖锐，随着阻燃剂锡酸盐及羟基锡酸盐的加入，PVC阻燃样品的烟、热释放等曲线均有明显降低。从图（a1）、（a2）、可以看出PVC阻燃样品的放热速度较快，纯PVC的峰值热释放速率最大，达到313.34kW/m2。其中PVC-CuSn（OH）6的PHRR最低，PVC-FeSnO（OH）5的PHRR最高。PVC-CuSn（OH）6出现的峰值较晚，一段时间以内没有燃烧，表明PVC-CuSn（OH）6的阻燃效果较其他PVC阻燃样品好。

图 2-2（b）为 THR 曲线，其中PVC-CuSn（OH）6的THR最小，PVC-ZnSn（OH）6的THR较小，PVC-CaSn（OH）6和PVC-CoSn（OH）6的THR类似但相较于PVC-ZnSn（OH）6略大。其他PVC阻燃样品相较于纯PVC的THR有所降低，但是下降幅度不大，下降率不足20%。

图2-2（c）和图2-2（d）为PVC样品的SPR与TSP曲线，从图（c1）、（c2）可以看出PVC阻燃样品的烟释放速度较快，纯PVC的峰值烟释放速率最大，达到0.251m2/s。PVC-MgSn（OH）6的PSPR最低，PVC-MnSn（OH）6、PVC-NiSn（OH）6和PVC-ZnSn（OH）6的PSPR较低;PVC-CoSn（OH）6的PSPR最高，PVC-FeSnO（OH）5的PSPR较高。PVC-CuSn（OH）6的TSP最小，PVC-MgSn（OH）6和PVC-MnSn（OH）6的TSP较小，PVC-CaSn（OH）6的TSP最大，PVC-CoSn（OH）6的TSP较大。

2.3 FTIR分析

FTIR技术可以对PVC阻燃样品进行物质检测。图中可以看出2930cm-1和2856cm-1属于C-H键的衍射峰位置，1615cm-1属于C=C键的衍射峰位置。少量残碳样品（PVC-CuSn（OH）6，PVC-FeSnO（OH）5）在847cm-1存在衍射峰。847cm-1附近出现的是Sn-O-Sn的振动吸收峰，说明这些阻燃样品在燃烧过程中生成了含有Sn-O-Sn的化合物，隔绝氧气，阻止燃烧进一步发生。波长在1428cm-1附近出现的可能是Sn-OH键的振动吸收峰，随着温度的升高，残碳中含有Sn-OH的化合物。

2.4 残碳的拉曼分析

图3-3为PVC阻燃样品经拉曼光谱测试后的拟合图。所有阻燃样品都有两个吸收谱带，图左边峰为D峰，波长越1364cm-1;图右边峰为G峰，波长约1597cm-1。

残碳的石墨化程度可用AD/AG（D峰和G峰的面积比）表示比值越小，残碳的石墨化程度越高[5-7]。表3-3为PVC残碳样品的拉曼光谱拟合数据：

综上结果表明：阻燃剂的加入增加了残碳的质量和石墨化程度，减少了外表面的孔洞数量，更多阻燃元素被留在固相中起作用。纯PVC的AD/AG的值为1.49，阻燃剂的加入使得AD/AG的值降低，其中PVC-10CuSn（OH）6下降的最多，表示PVC-10CuSn（OH）6的残碳石墨化程度最高，阻燃性最好。加入阻燃剂的PVC样品的AD/AG的值从低到高排序为PVC-10CuSn（OH）6，PVC-10ZnSn（OH）6，PVC-10MgSn（OH）6，PVC-10MnSn（OH）6，PVC-10CaSn（OH）6，PVC-10SrSn（OH）6，PVC-10BaSn（OH）6，PVC-10CoSn（OH）6，PVC-10NiSn（OH）6，PVC-10FeSnO（OH）5。

石墨化程度降低，阻燃性能越來越差，与锥量燃烧结果一致。

3.结论

通过XRD，FTIR分析，得出了锥形量热后残碳中的物质;通过锥形量热实验和宏观以及微观的残碳分析（拉曼光谱分析）得出：

A.不同金属离子的羟基锡酸盐阻燃的综合性能从高到低排序为Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，Fe3+。

B.ⅡA族元素Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+呈规律性分布，从上到下其阻燃性能逐渐降低。

C.第四周期靠近右侧的ⅠB，ⅡB族元素阻燃效果最好，ⅦA族的Mn2+比Ⅷ族元素的阻燃效果好。

参考文献：

[1]崔向元.关于原子探针显微镜与密度泛函理论模拟之间的关系[J]。材料表征，2018，146（1）：347-358。

[2]焦运红.羟基锡酸铜微球对软质PVC的阻燃及抑烟作用[C].北京：中国阻燃学会，2013：334-337

[3]吴杰，孙建华，焦运红，等.亚微米介孔氧化铁锡氢氧化物的制备及其对柔性聚氯乙烯的阻燃抑烟性能[J].应用高分子科学杂志，2018135（18）：46-48

[4]焦运红，徐建中.羟基锡酸镁和羟基锡酸锶包覆碳酸钙在软聚氯乙烯上的阻燃性能[J].应用高分子科学杂志，2009112（1）：36-43

[5]李冲冲，徐文总，王晓玲，等.偏硼酸根离子改性ZnMgAl层状双氢氧化物的制备及在聚氨酯弹性体中的应用[J].高分子材料科学与工程，2017，33（10）：94-100