刘绚艳，刘 军，胡彩玲

(湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000)

1983年，Taramasso等人首次将钛引入沸石框架，这是沸石催化剂领域的里程碑[1-2]，TS-1作为一种典型的路易斯催化剂在分子筛和多相催化选择性氧化领域中发挥了重要作用。近年来，在PPO法工业装置运行中发现副产的微量二甲氧基甲烷因其沸点与环氧丙烷接近，在生产高品质环氧丙烷成为必须抑制的一个组分。发现HTS-1分子筛在丙烯氧化中C=C氧化断裂生成甲醛继而成二甲氧基甲烷中的催化作用规律是获得使之最低化的调控技术的科学基础，具有生产技术发展所需的迫切性。

文献报道的烯烃合成醛的方法主要有O3氧化法、空气氧化法、过氧化物氧化法、Wacker氧化法及H2O2氧化法。由于O3氧化法原子利用率高，随着工业O3发生器的改进，在工业上这种方法也得到了一些应用，但不足的是O3氧化条件苛刻、有较大危险性，且对技术和设备要求很高，市场竞争力不强[3]。空气氧化法反应过程由于不易控制、产物的收率低、后处理复杂且操作危险性大从而不适合工业化[4]。过氧化物氧化法虽然不会产生大量工业废水，但该反应速度太快，反应过程很难控制，而且该法氧化剂为过氧化物，危险性也较高，同时该氧化剂和催化剂价格较高，反应产物的收率也较低，产物分离困难，在市场上也缺乏竞争力。Wacker氧化法反应对产物有很强的选择性，但目前该法只有由乙烯制备乙醛反应得到了应用并工业化，而对末端双键的多碳烯烃氧化反应中则主要生成2-酮，目前尚无制备其他醛类的相关报道[5]。由于H2O2而廉价易得、反应条件温和且对环境污染小，用H2O2作氧化剂氧化烯烃制备醛的反应已逐步成为国内外研究的热点。

1 实验部分

1.1 催化剂和试剂

钛硅分子筛HTS-1催化剂样品由中国石化湖南建长石化股份有限公司提供。HTS-1、1-己烯、1-庚烯、NaH2PO4、Na2HPO4、苯乙烯、环戊烯、正戊醛、1-戊烯均为分析纯。

1.2 1-烯烃氧化断键反应

在50 mL的圆底烧瓶中加入定量的助剂、催化剂和内标物，再加入定量溶剂及30% H2O2和烯烃，在水浴条件下恒温反应。水浴恒温搅拌反应，定时取样，Agilent 6890N型气相色谱仪中用归一化法对环己烯转化率和环氧环己烷的选择性做定量检测。

2 结果与讨论

2.1 HTS-1催化不同烯烃断键氧化

以乙酸乙酯为溶剂，考察了不同底物在H2O2/HTS-1体系中的氧化反应，如表1所示。

从表1中可知，所有烯烃均发生了双键断裂氧化成醛的反应，特别是1-戊烯的氧化产物中醛的选择性最高，达到了65.3%。这可能是因为烷基越长双键上电子云密度越大，双键不易发生氧化反应，所以1-庚烯的转化率远远小于1-戊烯，同时，从表1还可看出，对于链烯烃，碳链越长，其断键氧化的难度也越大；相对于1-戊烯，环戊烯断键氧化生成醛的趋势确要小很多，这可能和环状结构的空间位阻大有关。由于1-戊烯沸点较低，容易挥发而导致误差，本文选择以1-己烯为底物，进一步研究溶剂及助剂对H2O2/HTS-1体系中氧化产物分布的影响。

表1 不同烯烃氧化反应

2.2 溶剂对烯烃断键氧化反应的影响

研究表明，溶剂对1-己烯的吸附有显著影响，同样，溶剂也将影响到1-己烯的环氧化反应动力学[6]。本文考察了甲醇等五种溶剂对HTS-1催化1-己烯氧化的影响，如表2所示。

结果表明，在极性溶剂乙腈、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中，1-己烯的转化率基本相同，但氧化产物的分布却大相径庭。在这五种溶剂中，均发生了由1-己烯的C=C键的氧化裂解产生正戊醛的副反应。正戊醛在甲醇中的选择性最低，在乙酸乙酯中的选择性最高(51.25%)。这是因为甲醇是质子性溶剂，可以参与形成五元环的反应，研究表明，HTS-1与双氧水和质子性溶剂形成稳定的五元环有利于烯烃环氧化反应的进行。由此推测，弱极性溶剂有利于HTS-1催化烯烃氧化断键反应的进行，而在弱碱性溶剂中则有利于环氧化反应。

表2 溶剂对反应的影响

2.3 助剂对烯烃断键氧化反应的影响

据我们所知，OH-类物质可以扩散到分子筛通道中并侵蚀TS-1晶体的内部结构[7]，因此少量的碱添加剂可以增加晶体的内空隙并使之呈现出更好的活性。此外，由于HTS-1表面存在酸性中心[8]，适量的碱性助剂Na2HPO4·12H2O(a)可以中和其微弱的酸性，因此1,2-环氧己烷的选择性也有所提高。

Reaction conditions: cat., 0.3 g;ethyl acetate solvent,30 mL; 1-hexene, 10 mmol/L; H2O2(30 wt%), 10 mmol/L; temp., 55℃; and time, 8 h.

如图1所示，随着助剂用量的逐渐增加，1-己烯的转化率和正戊醛的选择性明显降低，这是因为碱性体系中会消耗更多的H2O2，而且由于断键氧化反应受到抑制，主要产物是1, 2-环氧己烷。而当NaH2PO4作为助剂时，1-己烯转化率和正戊醛的收率均明显下降。所以，加入碱性Na2HPO4·12H2O(a)时，由于其比NaH2PO4(b)具有更强的碱性，对双键断裂生成醛的副反应有很大的抑制作用。

3 结论

在HTS-1/H2O2体系催化氧化小分子烯烃氧化反应中发现了烯烃断键氧化成醛的现象，以1-己烯为底物进一步的考察了溶剂、助剂等对反应转化率及氧化产物分布的影响，结果发现以中极性非质子性溶剂乙酸乙酯最利于烯烃断键氧化成醛，而碱性助剂的加入大大降低了正戊醛的选择性。这些发现为烯烃温和氧化成醛另辟蹊径，也为进一步改良HTS-1性能提供了实验支持。