申 猛，张劲松，陈昌兆，李远志

(安徽理工大学 力学与光电物理学院，安徽 淮南 232001)

纤锌矿型氧化锌晶体是一种直接带隙半导体，属Ⅱ-Ⅵ族[1-2]，由于禁带(3.37eV)[3]较宽、激子束缚性能(60meV)[4]较高、化学性能稳定等优点进入人们的研究视野，并在光电器件、气敏传感器、导电薄膜等诸多工业领域中也都有着丰富的技术应用。其纳米电子结构多表现为纳米线、纳米带和纳米电子管[5-6]，在实验和理论上对这种纳米结构的衍射光学和电子磁性等性能都做了大量的工作并取得了相应的成果。当前，能带工程和P型材料掺杂一直都是ZnO的研究热点和技术难点。通过等价活性离子取代Zn离子，形成活性合金ZnXO(X=Cd，Mg，Al等)[7]来调控Zn的离子带隙。因此，对ZnO掺杂各种类型化学元素的综合理论及化学实验综合研究已逐渐成为该研究领域的一个重要研究发展热点，并且我们希望通过理论掺杂这种研究方式能够让人对基于ZnO掺杂体系的各种光电性能的化学机理有一个新的认识。不同种类的元素掺杂到ZnO晶体后，掺杂体系的导电性能会有明显的改善。在以往的研究中，单元素掺杂ZnO的文章有很多，如包含过渡金属元素Fe、Mn等[9]，稀有金属元素Er、Gd等[10]，非金属元素C、N、S等[11]，这些元素的掺杂都可以直接改变体系的电子结构和光学性能等。Mg掺杂ZnO半导体可以调节禁带宽度从3eV到4.5eV[12-13]，并随着Mg掺杂量的增加带隙逐渐增大,有望在导电性能和光学性能等领域上有巨大的应用潜力。Nd掺杂ZnO在室温下表现出较弱的铁磁性，并随着Nd的含量的增加而出现红移[14]。Cr掺杂ZnO纳米线的电子和磁性性能[15]，并讨论了氧空位对体系的影响。

1 模型搭建与计算方法

(a)ZNO:CdZn-SO

(b)ZNO:CdZn-2SO

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和形成能

表1 本征及掺杂体系优化的晶格常数和晶胞体积以及形成能

表1给出了本征及掺杂体系的晶格常数和形成能大小，从表中可知，计算得到的ZnO单胞的晶格常数a=b=0.3293nm，c=0.5313nm与理论值[24]很接近，且没有对ZnO晶体的内部结构进行改变。容易看出，Cd、S元素掺杂后，晶胞的体积有所增大，主要是由于Cd和S元素的离子半径大于Zn和O元素的离子半径，掺杂晶体的体积增大与量子化学理论保持一致。为了考察SO，CdZn，CdZn-SO，CdZn-2SO晶体的化学稳定性，理论计算了体系的形成能大小，计算公式为：

Ef(Dq)=Etot(Dq)-Etot(perfect)+∑iniui+q(Ev+EF)

(1)

公式(1)中D表示掺杂元素，Etot(Dq)表示掺杂体系的总能量，Ef(Dq)表示掺杂体系的形成能，Etot(perfect)表示本征体系的总能量，∑iniui表示缺陷体系自由能，q(Ev+EF)表示捕获或释放电子时自由能。在实际晶体中，ZnO处于电中性的条件，所以，不考虑q(Ev+EF)[25]。计算的最终结果如表1所示，计算得到的含有ZnO:CdZn-SO、ZnO:CdZn-2SO的ZnO体系的形成能均低于含有ZnO:SO、ZnO:CdZn的ZnO体系，结果表明，Cd和S共掺杂使体系更加稳定。相比之下ZnO:CdZn-2SO体系的形成能更低，这使得ZnO:CdZn-2SO能够比ZnO:CdZn-SO更稳定的存在于ZnO体系中。所以，S和Cd的原子比为2:1时，体系的稳定性最高。由于体系的形成能是负的，说明结构在能量上是稳定的。由于Cd和S元素的掺杂，增强了Cd、S、Zn和O原子之间的相互作用，降低了体系的形成能大小，体系的稳定性得以提高，这对改善ZnO性能起到了一定的作用。

2.2 能带结构与态密度分析

(a)ZnO晶胞的能带结构

(b)ZnO晶胞的态密度

为了准确分析Cd和S元素共掺杂ZnO体系的电子结构特性，理论计算了ZnO体系的能带结构和态密度图。如图2(a)所示，ZnO体系是一种直接带隙半导体，计算得到的带隙0.72eV，与文献[4]得到的基本一致，但比实验观测值3.37eV[4]要小，偏小的原因主要与密度泛函理论自身有关。计算中，Zn的3d电子态的能量被过高估计，且电子间的相互关联能作用被低估，从而导致ZnO的理论能量计算中的带隙能量值明显偏低。由图2(b)所示可知，主要由O的2p电子轨道贡献价带的最小值，分别由O的2p和Zn的4s电子轨道贡献价带的最大值。其中价态有两个高能区域，能量区域处于-20eV～-15eV，主要由O的2p电子轨道贡献。能量区域处于-5ev～0ev，主要由O的2p和Zn的4s电子轨道共同贡献。

为了对共掺杂ZnO体系电子结构的相互影响进行分析，理论计算了单掺杂SO、CdZn和共掺杂CdZn-SO、CdZn-2SO四个体系的电子结构图，由图3可知，掺杂体系均为直接带隙半导体。图3(a)、(b)可知单掺S和Cd元素，掺杂体系的导带和价带更加致密，带间波动更加平稳。当体系中掺入Cd元素后，体系的导带底向下移动，价带顶基本保持不变，体系的禁带宽度减小，并在费米能级附近出现轨道杂化。当体系的能量处于-7eV附近时，体系引入了新的能带，这与之前的研究相一致[26]。图3(c)、(d)分别给出了不同比例的Cd和S元素共掺杂体系的能带结构图，从图中可以发现,Cd、S共掺杂体系的协同效应使得杂化现象更加明显，局域化现象更加明显。与单一掺杂Cd或S元素相比，共掺杂Cd-S体系的能带结构图基本保持一致，但导带的能量值降低。从图3(d)可以发现，CdZn-2SO共掺杂后，体系的导带部分整体下移，价带稍向上移动；费米能级更加靠近价带，减小了体系的禁带的宽度，电子跃迁的能量降低，体系的导电性能提高。由图3(c)、(d)可知，控制元素S的掺杂含量可以调节体系的禁带宽度，进而可以调剂体系的导电性。由表2可知，各个掺杂体系的带隙值，从表中可以得知CdZn-2SO共掺杂体系的带隙值最小，费米能级距离导带位置最近，体系的导电性能最高。

(a)ZNO:SO的能带结构

(b)ZNO:CdZn的能带结构

(c)ZNO:CdZn-SO的能带结构

(d)ZNO:CdZn-2SO的能带结构

表2 本征及Cd-S掺杂ZnO体系的带隙值

表2给出了本征ZnO体系以及各个掺杂体系的带隙参数，随着体系掺杂浓度的提高，带隙持续减小。与本征ZnO的能带结构相比，费米能级向导带靠近，当CD和S的原子比为1:2时，费米能级到导带的宽度最小，这意味着载流子从价带到导带激发所需的能量最小。此时，掺杂体系的导电性最好。

(a)ZNO:SO的态密度

(b)ZNO:CdZn的态密度

(c)ZNO:CdZn-SO的态密度

(d)ZNO:CdZn-2SO的态密度

为进一步研究掺杂体系的态密度影响，分别计算了各个单掺杂和共掺杂体系的态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)图。从图4可以看出，在单掺杂S元素的体系中，主要由O的2p电子轨道贡献体系的上价带，分别由O的2p、Zn的3d、S的3p电子轨道共同贡献体系的下价带，在能量区域处于-10eV～-15eV主要由S的3s电子轨道贡献。在单掺杂Cd体系中，主要由O的2p电子轨道贡献体系的上价带，分别由O的2p、Zn的4s和Cd的4d电子轨道共同贡献体系的下价带。在共掺杂体系中，主要由O的2p，S的3p电子轨道贡献体系的上价带，主要由O的2p、Zn的3d、S的3p和Cd的4d电子轨道贡献体系的下价带。综合以上观点分析,本征ZnO与Cd、S单掺杂和Cd-S共掺杂体系相比，共掺杂CdZn-2SO体系具有更稳定的电子结构和更窄的电子带隙，极大的减少了电子跃迁所需的能量，使共掺杂后的半导体材料有更优的导电性能。

3 结论

本文采用第一性原理平面波超软赝势分析方法，研究和分析了本征ZnO、单掺杂Cd和S元素以及共掺杂Cd-S元素的ZnO超晶胞模型的几何结构、能带理论、态密度分布等主要特性进行了研究和分析。研究实验结果表明：掺杂后的体系仍为直接带隙半导体，Cd和S元素的掺杂使体系的导带和价带更加致密，带间波动更加平稳。与Cd、S元素单掺杂相比，共掺杂体系的能量更低，体系的结构更加稳定。结合Cd和S元素单掺杂的特性，当Cd和S元素共掺杂到ZnO的超晶胞时，通过控制S元素的不同掺杂浓度，可以使半导体具有不同的带隙宽度。在共掺杂CdZn-2SO体系中，费米能级距导带和价带的位置最小，有更小的带隙，电子跃迁的能量降低，体系的导电性增强,同时为其在实验上设计Cd-S元素共掺杂ZnO体系提供了理论指导。