李瑾

摘 要：卡尔费休法是水分测定的标准方法，通过不断改进，其应用的测量范围和精确度都已大幅提升。本文先介绍了该方法的产生与原理，费休法基于法拉第电解定律提出，有其自身的有点。接下来通过分析其测量依据与实验的过程，以及结果的分析解读，归纳有关水分测定的环境湿度及精密度影响因素，并提出相关注意事项。卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费休（Karl Fischer）提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

关键词：卡氏水分测定法;法拉第电解定律;标准方法;

一、方法概要

以三氯甲烷、甲醇和卡氏试剂为电解液，用2～5mL试样可定量的检出1ppm的水。

电量法测定微量水的原理，是基于在含恒定碘的电解液中通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：

阳极：2I--2e→I2

所产生的碘又与试样中的水反应：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

生成的硫酸吡啶又进一步和甲醇反应：

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

反应终点通过一对铂电极来指示，当电解液中的碘浓度恢复到原定浓度时，电解即自行停止。根据法拉第电解定律即可求出试样中相应的水含量。

电量分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。电量分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在电量分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析方法。

其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的。

二、法拉第电解定律

法拉第定律是描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律。

法拉第定律又叫电解定律，是电镀过程遵循的基本定律。法拉第（Michael Faraday l791-1867）是英国著名的自学成才的科学家，他发现的电解定律至今仍然指导着电沉积技术，是电化学中最基本的定律，法拉第电解定律适用于一切电极反应的氧化还原过程，是电化学反应中的基本定量定律。从事电镀专业的工作者，都应该熟知这一著名的定律。它又分为两个子定律，即法拉第第一定律和法拉第第二定律。

法拉第第一定律法拉第的研究表明，在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。当我们讨论的是金属的电沉积时，用公式可以表示为：

M=KQ=KIt

式中

M一析出金属的质量;

K—比例常数;

Q—通过的电量;

I—电流强度;

t—通电时间。

三、库仑法的优点

1、灵敏度高，准确度好

2、不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法

3、对于一些不稳定物质也可进行分析，扩大了容量分析范围。

4、易于实现自动化

四、测量依据

所用试剂溶液是由一定浓度的单质碘、Iˉ及溶有二氧化硫的甲醇等混合而成。测量的依据是一定浓度的单质碘与Iˉ所构成的平衡体系的导电能力，加在两电极上电流后使电极上分别交替发生如下反应：

2 Iˉ—2e→I2

I2 +2e→2 Iˉ

溶液中存在过量的Iˉ，但Iˉ的浓度变化不对溶液导电性产生较大影响，而单质碘浓度在一定范围内变化时，将导致溶液导电性的有效变化，我们取单质碘浓度越高溶液导电能力变化越大这一范围为测量有效范围，通过测量加在浸入溶液的铂电极两端的电压所产生的电流强度的数值来反映溶液导电能力的强弱。本仪器将电流强度的测量数值转化为反比例的数字量，显示为溶液状态，数字量越大，溶液导电能力越弱。一般取数字量等于40这一点对应的单质碘浓度为平衡点。这一点同样对应溶液中较低浓度的水，水的浓度低到比较样品含水浓度可以忽略不计。当一定质量的水进入该平衡体系后，由于主反应的平衡常数特别大，反应进行得很彻底，使单质碘的浓度降低，溶液导电能力降低，溶液状态数值变大，这就是测量的基本原理。

通过上述过程我们知道，仪器准备状态是维持一定浓度的单质碘的过程，由于环境水分对这一平衡体系的不断入浸，将使溶液中单质碘的浓度不断降低，为了维持单质碘的浓度，我们通过加电解电极上的正电使溶液中的Iˉ失去电子变为单质碘，入侵水消耗单质碘的速度和电解产生碘的速度相等时，该体系溶液将保持平衡状态。维持平衡状态所需要的电流强度称为空白电流，这一电流消耗了入侵的水分，一般经过换算以消耗入侵水分的速率μ g/s 为单位表示。

测量过程进行时，加入的水使单质碘浓度降低，通过电解在阳极上生成碘，所有生成的碘，依据法拉第定律，同消耗的电量成正比例关系：

2 Iˉ—2e→I2

参加反应的碘的物质的量等于水的物质的量。把样品注入电解液中，样品中的水参加反应，通过仪器可测定出反应过程中碘的变化，而碘的消耗量可根据电解出相同数量碘所用的电量经仪器计算，在液晶显示器上直接显示出待测定的水的质量。该仪器采用电解电流自动控制系统，电解电流的大小可根据样品中水分的含量进行自动控制，最大可达到400 毫安。在电解过程中，水分逐步减少，电解速度随之按比例减小，直到平衡点，相应的滴定终点控制回路开启，仪器停止测量过程累积。

这一系统保证了分析过程中的高精度、高灵敏阈和高速度。另外，在测定过程中，难免还会引进一些干扰因素，如从空气中浸入的水分，导致滴定池内产生空白电流。但是，由于仪器具有记存和扣除空白电流的功能，所以在液晶显示器上所显示的质量，就是样品中真正的水含质量。

五、实验步骤

1、首先经过充分干燥的将带针头的100μl 进样器（可根据被测样品的不同选择其它容量的进样器），用被测样品冲洗4-5 次，然后抽入一定量的样品，为进样做好准备。

2、按一下“进样”键。

3、将样品通过进样旋塞注入到阳极室电解液中，注意针尖不宜插入液面（特别是含水大的样品），但注完样后针尖可瞬间接触液面洗去针尖残留样品，并避免与滴定池内壁或电极接触，注入后等到延时结束电解自动开始，电解到终点，蜂鸣器响。

六、 结果计算

测量结果是以“微克水”来表示，浓度计算公式如下：

含水量（ppm）=所測结果（微克水）/样品质量（克）

= 所测结果（微克水）/【试样密度（克/毫升）×试样体积（毫升）】