摘 要：本文简要介绍荧光COFs的合成方法及其在环境分析中的应用，在深入探究COFs材料荧光产生机制前提下，通过巧妙设计构建基元以及简单的席夫碱反应，合成了新的具有高荧光性能的共价有机框架材料（TT-COFs），并通过X射线衍射仪（XRD）进行结构表征，还利用荧光光谱仪对其荧光性能进行探究，成功应用于环境中苦味酸的检测和分析。

关键词：荧光;共价有机框架材料;苦味酸

Abstract：In this paper， the synthesis method of fluorescent COFs and its application in environmental analysis are briefly introduced. On the premise of exploring the fluorescence generation mechanism of COFs， a new covalent organic framework material （TT-COFs） with high fluorescence performance was synthesized by ingenious design of building units and simple Schiff base reaction. The structure of TT COFs was characterized by X-ray diffraction （XRD） and fluorescence light The fluorescence properties of picric acid were investigated by spectrophotometer， which was successfully applied to the detection and analysis of picric acid in the environment.

Keywords：Fluorescence;COFs;Picric acid

1 材料介紹

1.1 研究意义

荧光共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一种由有机小分子构筑基元通过共价键连接而成的具有高结晶度和周期性结构的多孔有机材料。这种材料密度较低，热稳定性较高。COFs已在储气、催化和光电等方面取得突出的成果。随着经济的快速发展，环境污染等问题越来越严重。

因此，对COFs材料进行研究，探索更多性能，将其不断改进，并应用于环境分析等领域，具有极其深远的意义。

1.2 合成方法

目前，合成COFs材料的方法主要有溶剂热法[1]、离子热法[2]和微波法[3]。

1.2.1 溶剂热法

溶剂热法是将反应物加入封闭反应容器中，在一定温度和压力下静置反应一定时间。Dichtel[4]课题组提出改变传统催化剂，使用催化剂Sc（OTf）3实现了COFs材料的快速合成。溶剂热法能得到孔径均一、结晶性高的COFs材料，但采用溶剂热法操作繁琐、耗时长且溶剂耗量大，不利于大规模工业生产。

1.2.2 离子热法

离子热法采用离子液体和低共溶混合物作为模板剂，是合成分子筛和配位聚合物常用方法。Thomas[5]等人采用离子热法得到三嗪类COFs材料，该材料结晶性不高，但稳定性较高。离子热法得到的COFs材料稳定性较高，能大规模绿色生产COFs，具有广阔前景。但该方法与溶剂热法相比，条件苛刻且只适于氰基的聚合。

1.2.3 微波法

微波法能有效提高反应效率，提高产率。2015年Zhang

等人[6]仅在60min内快速合成COFs材料。与溶剂热法相比，它的合成速率快，产率高，过程简单快捷等，为大规模工业生产COFs提供了可能。

1.3 应用

COFs材料具有结晶性高和稳定性强等优点，这种材料在大气治理、水处理等环境领域中得到了广泛应用。

1.3.1 大气治理

COFs材料能有效吸附NH3、SO2等有害气体。以NH3为例，液氨腐蚀性极强且有毒，因此需要寻找合适的材料来运输NH3。硼酸类荧光COFs材料具有较高酸性位点且结构多孔，能有效解决这一问题。Yaghi小组[6]利用COF-10材料来储存氨，不仅吸附量很大而且还能循环使用，具有非常大的应用潜能。

1.3.2 水处理

COFs材料筛分作用强且渗水性高，是水处理的理想材料，能有效吸附废水中的染料、重金属离子等污染物。Ding[7]等合成的COFs-LZU8可选择检测和有效去除汞离子，并实现重复多次循环利用。此外，2014年Wang[8]等人研究三嗪骨架COFs可对有机染料进行吸附。

2 实验部分

2.1 主要试剂

表1为实验过程所需的主要试剂。

2.2 实验仪器

在本次课题所需的实验仪器记录在下表2中。

2.3 合成荧光TT-COFs

将TFPB和TTA各0.4 mm混匀，转移到耐热石英管（1.5cm内径管子），加入均三甲苯，二恶烷各1.5mL，以0.5mL乙酸（6m）作为催化剂，超声混匀，经液氮冷冻--真空脱气--解冻三次循环后，火焰密封，在120度烘箱中反应7天。反应结束用DMF和乙醇多次洗涤并干燥。

2.4 TT-COFs荧光测量

将5 mgTT-COFs超声分散到50 mL乙醇中，在2mL荧光TT-COFs悬浮液中加入25μm的PA，补充体积到200

微升，混匀，反应一定时间后进行荧光测量。多次实验，得到的结果一致。（荧光光谱仪参数：激发和发射狭缝宽度均为5nm，PMT电压为700 V，激发波长为280 nm，发射波长接收范围为310～690 nm）。

3 结果与分析

3.1 TT-COF合成原理

醛基和氨基在酸催化下发生席夫碱反应，制备荧光特性的TT-COFs，具体合成路线如图3所示。TFPB醛基和TTA伯氨基按1：1比例脱水，由于醛基或氨基之间具有一定夹角和曲线，因此随着反应的进行，最终形成无限延伸扩展的二维平面网状COFs。

3.2 XRD衍射分析

将产物TT-COFs经洗涤干燥后进行XRD测量。观察图4的XRD图谱可得到TT-COFs的晶体结构。2θ为5°前有明显衍射峰，该峰为TT-COFs材料的100晶面，是COFs材料晶体结构特征之一。据此推断，采用溶剂热的方法可合成良好晶体结构的TT-COFs材料。

TT-COFs含有大π键，富含大量电子，这为TT-COFs优良的荧光性能奠定了基础。将TT-COFs分散在乙醇中并对其进行荧光性能分析。如图5所示，当激发波长为280 nm时，TT-COFs在375nm处具有较强荧光发射，因为TT-COFs存在大量共轭离域大π键，这使其具有较强的荧光发射特性。

PA是种缺电子化合物，对富电子的荧光COFs材料具有优异猝灭作用。在TT-COFs分散液中加入PA溶液，进行荧光特性的分析。从图6可知，未加入PA时，TT-COFs

显示出较强的荧光强度，随着25μMPa的加入，TT-COFs的荧光强度显著降低，猝灭率在75 %以上。因此该TT-COFs应用在环境分析领域中对PA实现荧光检测具有一定的可行性。

4 总结和展望

本文首先概述了COFs材料的优势，合成方法和应用。然后以TFPB和TTA为单体，通过溶剂热法，经席夫碱反应合成具有荧光的TT-COFs。对TT-COFs进行了荧光性能和结构表征，并研究了其对PA的荧光响应。

COFs作为新型的材料，在环境分析等领域仍处于起步阶段，有许多的问题需要我们解决：

①现在主要采用溶剂热合成法制备荧光COFs材料，其步骤繁琐，耗时长，因此发展一种快捷高效的合成方法很有必要;②亚胺键的成键方式，存在一定可逆性，稳定性仍可待提高。合成具有周期性结构、功能化修饰、结构新颖的荧光COFs材料仍有待发展。

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作者簡介：

黄菊（1997- ），女，海南屯昌人，本科，实验师，从事科研助理方面工作。

通讯作者：黄菊