李骏

摘 要：近年来我国高硫高酸原油加工产业逐渐加大了发展规模，并且开始对大型含硫油的气田进行开发，由此硫磺回收装置也开始趋于大型化，催化剂系列化，对于尾气处理的技术也逐渐多样化，获得了极大的发展和进步。中国石化齐鲁分公司研究院在开发硫磺回收催化剂的领域的研究取得了很多成果，并且开发出了能够适应多种工艺条件和酸性气组成的硫磺回收催化剂系列。本文将着重探讨硫磺回收催化剂的主要性能、工业应用以及工艺技术要点和注意事项。

关键词：硫磺回收;催化剂;工艺技术;原油加工

硫磺回收主要起源于我国1960年中期，最早的硫磺回收系列装置在四川东溪天然气田中投产使用，首次能够从天然气中回收到酸性气体中的硫磺。1971年齐鲁石化研究所研发出了我国第一套回收酸性气体中硫磺的装置，是我国的第一次研发硫磺回收技术成功的标志。

1 硫磺回收催化剂的性能

1.1 制硫催化剂

1.1.1 助剂型硫磺回收催化剂

LS-821就是一种助剂型硫磺回收催化剂，比起LS-811，其Claus装置的转化率更高，即从LS-81194%的转化率提升到95.8%，而且对有机硫化物能够达到100%的水解效果，和法国研发的CRS-21比较，LS-821丝毫不逊色。而LS-931型号的催化剂添加了助催化剂，其装置转化率为95.1%，也比LS-811型号性能要高出许多。它具有和美国开发的S-501型号的催化剂性相同的性能，比如高反应活性、耐硫酸盐化中毒性能以及稳定性等，能够应用各种不同类型的反应器中进行硫磺回收。

1.1.2 活性Al2O3型催化剂

LS-801主要原料构成是偏铝酸钠，制备工艺比较简单，原料也容易得到。在此基础上，制备工艺条件通过改善，又合成了LS-811型号的Al2O3催化剂，比起铝矾土催化剂而言，假设工艺条件和回收装置相同，LS-811转化率为94%，铝矾土催化剂只有82%左右的转化率，而LS811能够达到90%的水解率，硫化物质量分数可以小于1%，比较于法国生产的CR型号的催化剂则有着性能相当的特性。当能LS300制备成本小，比表面积高、流程简单，与法国生产的CR-3S比较具有一样的性能。LS-02 Al2O3比表面积可以大于350m2/g，孔径为3-10nm，中孔数量更多，催化剂活性也更高。

1.1.3 LS-901 TiO2基抗硫酸盐化硫磺回收催化剂

LS-901型催化剂能够防止因为硫酸盐化而使得操作人员产生中毒，Claus转化率完全符合热力学平衡转化率，其中有机硫水解率约为100%，和法国生产的CRS-31型号的催化剂具有相同的催化活性和物化性能。

1.2 Claus尾气加氢催化剂

现阶段工业回收硫磺装置中所采用的Claus尾气加氢催化剂一共有三种，即：①常规尾气加氢催化剂，能够适应280-320℃的温度条件;②低温耐氧高活性的加氢催化剂，能够适应220-240℃的温度条件;③低温加氢催化剂，和第二种所能够适应的温度条件是一致的。LS-951就是一种常规性Claus尾气加氢催化剂，来自齐鲁石化研究院的设计，专门的用于对SSR硫回收工艺的尾气加氢催化剂。有更加稳定的活性，大孔体积和比表面积，高侧压强度，并且具有强稳定性，对于低温和太空环境都能够较好的适应。而LSH-02水解率和活性都是非常稳定和强化，非硫化氢含硫含量浓度在50mg/m3，比传统低温催化剂适应温度在降低60℃，成本更少，更具有节能效果。利用废气以及液硫脱气的工艺，LSH-03A加氢催化剂，能够对尾气进行气提气，达到节约氮气和蒸汽的效果。这项技术可以使液硫中的H2S质量分数小于10ug/g，而排放出的烟气SO2的浓度低于100mg/m3，能够使其工艺水准符合我国新环保的标准要求，并且领先于国际水平。

2 硫磺回收工艺技术

2.1 SSR硫磺回收工艺

能够更好的适应原料中的酸性气，广泛应用于煤化工以及石油化工企业，其H2S分数可以达到37-97之间，排除了加热炉，因此也避免了加热炉所带来的惰性气体的弊端，过程气含量要比在线炉燃烧减少了5%-15%左右。并且工艺管道工艺设备规格都比较小，排放尾气污染物含量少。其三氢源为外供氢，纯度要求低，因此具有很宽广的适应性。

2.2 LQSR节能型回收硫磺尾气处理工艺

Claus尾气通过装置自产的中压蒸汽将尾气温度加热到220-240℃，避免了其他常规加热外接装置，比如废热锅炉等，由此能够增强装置的可靠性，成本和能耗能够得到有效的控制。

2.3 ZHSR硫磺回收工艺

Claus通过在线炉进行再热，然后用还原加热炉进行尾气净化处理，因此避免了依靠外供氢，通过再生技术，降低扩展双比率，让燃料气体可以和一定比例的氧气发生不完全燃烧。在保证热量的基础上，还能排出还原性气体。之后再用急冷塔H1来都能对净化炉的风量进行在线监测。

2.4 200kt/a大型硫回收工艺技术

在线加热炉对天然气进行燃烧，从而排出氢气，而炼油厂的尾气通过中压蒸汽的技术来进行燃烧，优化了工艺参数，是非常成功的大型回收硫工艺包。

2.5 LS-DeGAS降低硫磺装置SO2排放成套技术

根据我国制定的《石油炼制工业排放污染物标准》，回收硫磺装置中排出的SO2的浓度不得超过400mg/m3，一些特殊地区则不能超过100mg/m3。LS-DeGAS降低硫磺装置SO2排放成套技术的核心之处表现为：科学设计了催化剂级配方案，比如LS-981通常用于一级转化，以此来充分提高其水解率，同时还能减少对COS的排出量。另一方面的联合使用脱硫剂，能够高效降低尾气H2S质量分数，使其不超过50ug/g。其三利用废气以及液硫脱气的工艺，LSH-03A加氢催化剂，能够对尾气进行气提气，达到节约氮气和蒸汽的效果。这项技术可以使液硫中的H2S质量分数小于10ug/g，而排放出的烟气SO2的浓度低于100mg/m3，能够使其工艺水准符合我国新环保的标准要求，并且领先于国际水平。

2.6 节能降耗要点

转化装置是否能够获得长久的经济效益，节能降耗是非常重要的，因此要注意以下几点：①对动力设备系列数量进行合理配置，合理配置运行功率，高效率电机能够达到更好的节能降耗的效果;②根据温位来调整蒸汽的等级;③根据供风压力的区别，给与置风机，以此来减小风机运行的总功率;④用空冷替代水冷，从而达到节约用水的目的。

3 结语

现如今齐鲁石化研究院一直在着力于研究开发催化剂载体、催化剂中毒机理、开发高水解活性催化剂、建设大型硫磺胡思后催化剂装置等多个方面，继而开发出了LS系列的硫磺回收催化剂。还要注意节能降耗，比如对动力设备系列数量进行合理配置，合理配置运行功率;根据温位来调整蒸汽的等级;根据供风压力的区别，给与置风机，以此来减小风机运行的总功率等。齐鲁石化研究院在开发硫磺回收催化剂的领域的研究取得了很多成果，并且开发出了能够适应多种工艺条件和酸性气组成的硫磺回收催化剂系列。市场发展潜力十分可观。

参考文献：

[1]达建文，殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术[J].石油炼制与化工，2015，46（10）：107-112.

[2]殷树青，徐兴忠.硫磺回收及尾气加氢催化剂研究进展[J].石油炼制与化工，2012，43（08）：98-104.

[3]殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术综述[J].硫酸工业，2016（03）：33-38.

[4]李冰.基于Aspen Plus的超级Claus硫磺回收+SSR尾气处理工艺模拟[D].西安：西安科技大学，2015.

[5]游少辉.硫磺回收装置的工艺优化[D].天津：天津大学， 2005.

[6]温崇荣，马梟，袁作建，许娟，吕岳琴.天然气净化厂硫磺回收及尾气处理过程有机硫的产生与控制措施[J].石油与天然气化工，2018，47（06）：12-17.