滕晓琴

摘 要：本文主要介绍了甲醇制烯烃技术的概念，以及各单元技术发展的情况，通过对催化剂，转化率，反应温压等参数的对比，对各单元技术的发展做更加深刻的分析和探讨。

关键词：MTO;烯烃分离;C4+裂解

MTO成套技術主要由反应--再生系统和烯烃分离系统组成。另外，为了提高目标产品的收率，还配备了C4+增产丙烯系统。

1 甲醇制烯烃中反应--再生技术

甲醇转化为烯烃是非常复杂的反应，在一定条件（温度、压力和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃。整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段和裂解反应阶段。

脱水阶段

2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q

裂解反应阶段

主反应（生成烯烃）

nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q

nCH3OCH3→2CnH2n+nH2O+Q（n=2和3（主要），4、5和6（次要））

副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）

（n+1）CH3OH→CnH2n+2+C+（n+1）H2O+Q

（2n+1）CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q

（3n+1）CH3OH→3CnH2n+2+CO2+（3n-1）H2O+Q（n=1、2、3、4、5…）

nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q（n=6、7、8…）

MTO成套技术的核心部分是反应--再生系统，反应--再生系统的关键是催化剂。目前，国内外该技术使用的催化剂主要有改性ZSM-5沸石分子筛和SAPO-34分子筛两类。

1.1 UOP的MTO工艺

UOP公司采用SAPO-34分子筛作为甲醇反应催化剂活性组分，反应器型式为循环流化床。MTO工艺在反应温度为400-500℃、压力为0.1-0.3MPaG下，丙烯/乙烯质量比可以在0.75-1.50范围内调节，C2-C3烯烃选择性之和可达76%以上，C2-C4烯烃选择性之和大于90%。

1.2 中科院大连化物所的DMTO工艺

中科院大连化物所的DMTO工艺采用SAPO-34分子筛为催化剂，反应器为循环流化床。反应--再生工艺的操作条件为：预热器出口温度为450℃，反应温度为450-600℃，反应压力为0.1MPaG，甲醇单程转化率为98%，产物中C2-C3烯烃选择性之和可达80%，C2-C4烯烃选择性之和大于90%。

1.3 中石化的SMTO技术

中石化SMTO技术由中石化上海石化研究院、中石化工程建设公司（SEI）和北京燕山石化联合开发，催化剂活性组分为SAPO-34分子筛，反应温度400-500℃，反应压力为0.1-0.3MPaG，甲醇转化率大于98.8%，乙烯和丙烯选择性之和大于80%。

2 烯烃分离技术

烯烃分离流程主要包括顺序分离、前脱乙烷、前脱丙烷等。

2.1 顺序分离流程

顺序分离流程是按碳原子个数从低到高的顺序安排精馏塔的顺序将裂解气各组分逐个分开的分离流程。经预处理的产品气在冷箱中深冷，分离出的富氢气体经甲烷化反应和干燥处理后，制得的氢气产品可供下游加氢反应使用;冷箱中出来的其他组分先后经脱甲烷塔和脱乙烷塔分别脱去甲烷和C2馏分。从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过气相加氢脱乙炔气，脱除乙炔以后的气体进入乙烯塔，实现乙烷与乙烯的分离。脱乙烷塔塔底的液体进入脱丙烷塔，在塔顶分出C3馏分，加氢脱除丙炔和丙二烯后，再进入丙烯塔进行精馏，分离出丙烷和丙烯产品。脱丙烷塔塔底的液体为C4以上馏分，进入脱丁烷塔及后续流程。特点是：①技术成熟，但流程比较长，分馏塔比较多，深冷塔（脱甲烷塔）消耗冷量比较多，压缩机循环量和流量比较大，消耗定额偏高;②按气体组成和分子量的顺序分离，然后再进行同碳原子数的烃类分离;③顺序分离流程采用后加氢脱除炔烃的方法。

2.2 前脱乙烷分离流程

裂解气经过压缩和预处理后首先进入脱乙烷塔。脱乙烷塔塔顶出来的C2以下的轻组分先加氢脱除炔烃，再进入脱甲烷塔。脱甲烷塔塔顶出来的甲烷、氢气在冷箱中进行深冷分离;脱甲烷塔塔底出来的C2馏分，则在乙烯塔中分离成乙烯和乙烷。脱乙烷塔的塔底液体依次进入脱丙烷塔、脱丁烷塔、丙烯塔等，分离成丙烯、丙烷、C4馏分和C5以上馏分。特点是：由于脱乙烷塔的操作压力比较高，这样势必造成塔底温度升高，结果可使塔底温度高达80-100℃以上，在这样高的温度下，不饱和重烃及丁二烯等，容易聚合结焦，这样就影响了操作的连续性。重组份含量越多，这种方法的缺点就越突出。

2.3 前脱丙烷分离流程

裂解气经过压缩和预处理后首先进入脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶出来的C3以下轻组分，进入压缩机四段，然后再送入冷箱。在冷箱中分离出富氢气体，其余馏分依次进入脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯塔和丙烯塔等，依次分离出甲烷馏分、C2馏分、C3馏分、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。脱丙烷塔塔底产品进入脱丁烷塔等进行后续处理。特点是：C4以上馏分不进行压缩，减少了聚合现象的发生，节省了压缩功，减少了精馏塔和再沸器的结焦现象。

3 利用C4+增产丙烯技术

利用C4+增产丙烯技术研究主要集中在C4+烯烃裂解技术和C4+烯烃歧化技术两个方面。

3.1 Total/UOP公司的OCP工艺

UOP的OCP工艺采用固定床反应器，采用沸石分子筛催化剂。以甲醇反应产物中的C4以上组分作为原料，在烯烃裂解反应之前先进行选择性加氢，以饱和原料中的炔烃和二烯烃，防止催化剂过快结焦。反应进料被加热到570℃左右进入到固定床烯烃裂解反应器。正常连续运行48h后，需要对反应器内的催化剂进行烧焦再生，再生周期为15-20h。共设置两台烯烃裂解反应器，以满足装置连续运行及床层再生的需求。同时配置相应的反应器催化剂再生系统。该工艺为了实现较高的烯烃转化率，对反应产物进行了循环，循环比为3：1（循环量/新鲜进料量）。OCP工艺最终的产品中丙烯/乙烯可以达到5。

3.2 中石化的OCC工艺

OCC工艺由中石化上海石油化工研究院和中国石化工程建设公司共同开发，反应在固定床内绝热进行。采用一种无惰性稀释气体的催化剂，反应空速WHSV（重时空速）为20-35h-1、反应压力0-0.3MPaG、反应温度500-550℃。此工艺烯烃单程转化率大于72%。

3.3 LUMMUS公司的OCT工艺

LUMMUS公司的OCT工艺采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下异构化为2-丁烯，然后在WO3作用下与乙烯发生歧化反应生成丙烯。

3.4 其他利用碳四烯烃歧化制丙烯的工艺研究

碳四烯烃歧化制丙烯的工艺技术主要包括IFP的Meta-4工艺，BASF工艺，南非Sasol公司工艺以及大连化学物理研究所的乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺。

4 结语

我国甲醇制烯烃技术的研究在近十几年得到迅速的发展，也有很多项目陆续上马，但是从规模和技术上来说都还有很大的上升空间。

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