孙 玺，马景陶，邓长生，赵兴宇，郝少昌，刘 兵

(1. 国家电投集团科学技术研究院有限公司 核燃料与材料研究所，北京 102209；2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，先进核能技术协同创新中心，北京 100084)

0 引 言

UCO复合陶瓷核芯微球作为高温气冷堆发展的新型燃料核芯[1,2]，由铀的氧化物和碳化物两相复合而成[3]，被认为是一种更加先进的燃料核芯[4]，而且其可以减缓与石墨基体之间的反应，具有良好的高温稳定性[5]。UCO复合陶瓷核芯除了具有和氧化物核燃料一样的高熔点、膨胀各向同性及良好的辐照行为和机械性能以外，另具有独特的优点：高热导率[6,7]、高含铀浓度[8]以及高密度等性能[9,10]。

UCO陶瓷微球和ZrCO陶瓷微球可通过以炭黑[11-16]或有机物[17-19]为碳源，采用内凝胶结合碳热还原工艺在高温烧结获得。研究及制备ZrCO复合陶瓷微球能为安全性更高的UCO燃料核芯的制备提供指导，同时能为反应堆惰性基质燃料提供一种新的可选的惰性基质。清华大学核研院前期关于制备 ZrCO复合陶瓷微球的研究中发现不同的烧结工艺参数对其性能至关重要。在以炭黑为碳源制备 ZrCO微球的研究中发现，烧结气氛中CO的含量对碳热还原反应的影响非常重要[20]。当烧结气氛中 CO浓度为纯 Ar～20%CO/Ar时，CO气氛的加入减缓碳热还原反应的进程；当烧结气氛为40%CO/Ar～60%CO/Ar时，由于高浓度的CO在烧结气氛中富集，CO抑制碳热还原反应的发生。在以蔗糖为有机碳源制备ZrCO复合陶瓷微球的研究中发现[17]，升高烧结温度可以获得致密的ZrCO烧结微球，微球强度能达到5.8 kg/球。在以果糖为有机碳源制备 ZrCO复合陶瓷微球的研究中发现[18]，果糖在胶液中与氧化锆离子形成络合，所获得的 ZrCO烧结微球的内部结构与以炭黑和蔗糖为碳源所获得微球的内部结构存在明显的差异，如果糖在洗涤处理过程中的损失比较少，所获得的ZrCO烧结微球的内部微观结构则更加精细。因此很有必要深入开展烧结工艺参数对以果糖为碳源制备ZrCO复合陶瓷微球的性能影响研究。

本文选用果糖为碳源开展内凝胶结合碳热还原反应的工艺研究，特别研究了烧结气氛中CO的含量、烧结温度等工艺参数对内凝胶碳热还原反应工艺的影响规律及对ZrCO烧结微球的相组成、微观结构和力学性能的影响规律。为果糖应用于UCO燃料核芯微球的制备研究提供数据参考。

1 实验材料与方法

1.1 ZrCO陶瓷微球制备

1.1.1 胶液制备

ZrCO陶瓷微球的制备工艺选用内凝胶结合碳热还原工艺，其制备工艺流程如图 1所示。胶液按照如下配比进行制备：28.74 mL的Zr/Y溶液由ZrO(NO3)2、Y(NO3)3和2.3 mL的浓HNO3组成。20 mL的 HMTA/Urea由六次甲基四胺和尿素组成，其中，HMTA与Zr4+的摩尔比为1.3，Urea与Zr4+的摩尔比为1.14。使用果糖作为有机碳源按照C/Zr摩尔比为6将其加入Zr/Y溶液中，并用磁力搅拌 10 min。将 Zr/Y-果糖溶液和六次甲基四胺/尿素溶液放置在4 ℃的冷浴槽中冷却至少1 h，然后将六次甲基四胺/尿素溶液加入 Zr/Y-果糖溶液中，并在磁力搅拌条件下使两种溶液充分混合并继续放置在4 ℃的冷浴槽中冷却至少1 h。最终所获得的胶液中ZrO2+的浓度为0.97 mol/L。

图1 ZrCO陶瓷微球的制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparing steps for the ZrCO ceramic microspheres

1.1.2 凝胶、陈化、洗涤

将冷却后的胶液使用注射器将胶液滴入93 ℃的硅油中以形成凝胶微球。由于表面张力的作用，胶液在滴出后会保持球形的形状。当胶液液滴进入93 ℃的硅油中，HMTA会受热分解为NH4OH，使得胶液中的pH增加。胶液液滴大约经过7-9 s在硅油中得到固化，从而形成凝胶微球。待所有的胶液分散到硅油中后，得到的凝胶微球在硅油中继续陈化1 h，然后室温冷却至第二天进行洗涤工艺处理。

为了降低有机碳源在洗涤工艺处理中的损失，洗涤工艺采用三氯乙烯-反应釜乙醇热洗涤(200 ℃，6 h)-氨水-去离子水-丙二醇甲醚等联合洗涤工艺对凝胶微球进行处理[18]。其中三氯乙烯连续洗涤四次且每次持续至少 20 min，目的是去除凝胶球表面的硅油。200 ℃反应釜中用乙醇热洗涤6 h的目的是降低果糖在后续洗涤工艺中的损失，同时能够充分分解微球中的残留杂质。接着，凝胶微球经0.5 mol/L的氨水洗涤，直到洗涤后废液的电导率小于 1000 μS/cm。每次氨水洗涤时间至少持续 20 min，用于除去凝胶微球中少量的六次甲基四胺(HMTA)和尿素。另外，凝胶微球经去离子水洗涤，直到洗涤废液的电导率小于40 μS/cm。每次去离子水洗涤时间至少持续 20 min，用于除去上一步洗涤工艺中的氨水和其他杂质。最后，凝胶微球经丙二醇甲醚洗涤四次，每次洗涤时间至少 20 min，以充分去除凝胶微球中的水分。将洗涤得到的凝胶微球放在表面皿中并在室温下放置1 h，然后在60 ℃干燥至少12 h，从而得到凝胶干燥微球。

1.1.3 烧结工艺

在烧结气氛中 CO不同含量对工艺的影响规律研究工作中，凝胶干燥微球(胶液中的C/Zr = 6)在 1550 ℃下，不同的烧结气氛中烧结 4 h。在1000 ℃之前，使用纯氩气气氛；从 1000 ℃至1550 ℃，使用含有不同浓度 CO与氩气混合气氛，即 5%CO/Ar、20%CO/Ar、40%CO/Ar和60%CO/Ar；在降温阶段切换为纯氩气气氛。

在烧结温度对工艺的影响规律研究工作中，将得到的干燥微球分别在 1550 ℃、1650 ℃和1750 ℃烧结4 h，烧结气氛为5%CO/Ar。

1.2 测试与表征

ZrCO凝胶干燥微球的 TG-DSC分析由TGA/DSC-1/1600LF (METTLER TOLEDO，瑞士)仪器测试记录，检测在氩气气氛中进行，检测范围为室温至1000 ℃，升温速率设定为10 ℃/min。将ZrCO烧结微球研磨成粉末，使用X射线衍射仪(XRD，RINT2000，东京，日本)检测烧结微球的晶相，X射线源为镍滤铜Kα(λCu=0.15406 nm)，在2θ为20 °到80 °范围内记录衍射强度。ZrCO烧结微球的表面和横截面微观结构由JSM-6460LV扫描电子显微镜(SEM，JEOL，Tokyo，Japan)进行观察并表征。表征横截面微观结构时，ZrCO烧结微球镶嵌在牙托粉中，并使用金刚石研磨膏将烧结微球打磨至赤道面，经抛光和喷金后得到待测样品。烧结微球的平均压碎强度使用KQ-3压碎强度测试仪(云南化学研究院，云南，中国)测量获得，测量数量不少于20个，最大量程为8.1 Kg。

2 结果与分析

2.1 烧结工艺的研究

选用果糖为有机碳源，不仅能够使碳源在胶液中与反应物实现分子级的混合，同时与反应物ZrO2+形成络合物[18]。以果糖为碳源获得ZrCO凝胶干燥微球的TG-DSC分析结果如图2所示。图中的TG曲线根据失重可分为三个阶段。其中，第一阶段为30 ℃至200 ℃，所发生的重量损失与凝胶微球中的吸附水和结晶水的挥发有关，对应DSC曲线在120 ℃附近出现了相应的吸热峰，该阶段大约有10%的重量损失。第二阶段为200 ℃至 600 ℃，该阶段的重量损失主要来自果糖受热碳化和凝胶微球中六次甲基四胺、尿素和硝酸铵等残余物质的分解。第三阶段为600 ℃至1000 ℃，该阶段的重量损失较少。凝胶干燥微球总的失重约为31%。

图2 ZrCO凝胶干燥微球TG-DSC曲线(氩气气氛下检测)Fig.2 TG-DSC curves of the dried ZrCO gel spheres in flowing Ar

根据凝胶干燥微球的 TG-DSC分析结果，ZrCO陶瓷微球烧结制度工艺如图 3所示：在1000 ℃之前，使用纯氩气气氛；从 1000 ℃至1550 ℃，使用氩气含有不同含量CO的混合烧结气氛，将凝胶干燥微球在1550 ℃烧结4 h；在降温阶段切换为纯氩气气氛。升温速率为：从室温到600 ℃为0.5 ℃/min，然后以1 ℃/min的速率升到1550 ℃，最后以5 ℃/min冷却至室温。

图3 ZrCO陶瓷微球的烧结制度Fig.3 Sintering scheme of the ZrCO ceramic microspheres

2.2 烧结气氛对微球的性能影响研究

不同烧结气氛，在1550 ℃热处理下烧结获得的ZrCO陶瓷微球的XRD图谱如图4所示。当氩气气氛中 CO浓度在 5%和 20%之间变化时，在33 °、38 °、56 °、66 °和 69 °处的衍射峰对应的是ZrC相的衍射特征峰。随着烧结气氛中CO浓度的增加，ZrC衍射峰的强度出现明显的减弱。而在29 °、34 °、49 °和 58 °处所对应的 ZrO2的衍射特征峰的强度则逐渐增强。当氩气气氛中CO浓度增加到40%及以上时，ZrO2成为ZrCO烧结陶瓷微球中的主相，而在XRD图谱中未出现ZrC的衍射特征峰。

图4 不同烧结气氛制备获得的ZrCO烧结微球的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases

图5显示了不同CO含量混合气氛下，1550 ℃热处理时获得的 ZrCO陶瓷微球表面形貌及其放大图。图中可以看出ZrCO烧结微球的所有表面都非常光滑，且球形度很好。图6显示了不同CO含量混合气氛，1550 ℃热处理得到的ZrCO陶瓷微球的横截面微观形貌图及其放大图。如图所示，所有的烧结微球均具有较好的球形度，内部结构整体呈现均匀分布。这归结于选用果糖为有机碳源，能够使碳源在胶液中与反应物实现分子级的混合。

表1列出了不同烧结气氛，在1550 ℃热处理制备获得的 ZrCO烧结微球的压碎强度。结果表明，烧结微球的压碎强度随着烧结气氛中CO含量的增加而明显增加。

图5 不同CO含量混合气氛1550 °C热处理获得的ZrCO复合陶瓷微球的表面形貌及放大图：(a,e) 5%CO/Ar；(b,f) 20%CO/Ar；(c,g) 40%CO/Ar；(d,h) 60%CO/ArFig.5 Surface SEM images of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases (a, e) 5%CO/Ar, (b, f)20%CO/Ar, (c, g) 40%CO/Ar and (d, h) 60%CO/Ar

通过上述分析，XRD图谱结果表明当烧结气氛中 CO含量达到 40%及以上时烧结微球不存在ZrC相。一方面，这与烧结气氛中CO含量对以炭黑为碳源制备获得的 ZrCO陶瓷微球成分的影响规律相类似[20]，原因是烧结气氛中 CO混合气氛的加入抑制 ZrO2的碳热还原反应的进程，当 CO浓度为40%及以上时，其抑制ZrO2的碳热还原反应。烧结气氛中CO浓度为5-20%时减缓碳热还原反应和碳化锆的形成过程。而少量CO含量的混合气氛即5%CO/Ar能够使碳热还原反应变得温和。另一方面，烧结气氛中不同含量的CO在热处理过程中对以果糖为碳源制备获得的 ZrCO陶瓷微球的形貌、内部结构和力学性能的影响规律与炭黑为碳源制备获得的ZrCO陶瓷微球[20]和UCO陶瓷微球[19]的影响规律不同。当烧结气氛的 CO含量为40%及以上时，以炭黑为碳源制备获得的ZrCO微球和UCO陶瓷微球的内部微观结构呈现疏松状态，原因是微球内部主要是氧化物相，而炭黑因未参与反应则是以无定形的形式存在于微球中，因而造成了这种疏松的内部微观结构。而以果糖为有机碳源制备获得的 ZrCO陶瓷微球表面均比较光滑，内部结构也比较致密，这与果糖在胶液中与ZrO2+形成络合物有关。果糖在酸性环境中可以被氧化成葡萄糖酸，其在一端含有羧酸基团和五个直链羟基[21]。羧酸基团可以与ZrO2+形成络合物[18,22]，络合物在碳热还原反应中能够有效阻止ZrO2晶粒的长大，同时为获得成分均匀的内部结构起到非常重要的作用。

图6 不同CO含量混合气氛1550 °C热处理得到的ZrCO复合陶瓷微球的内部微观形貌及放大图：(a,e) 5%CO/Ar；(b,f) 20%CO/Ar；(c,g) 40%CO/Ar；(d,h) 60%CO/ArFig.6 Surface SEM images of ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases (a, e) 5%CO/Ar,(b, f) 20%CO/Ar, (c, g) 40%CO/Ar and (d, h) 60%CO/Ar

表1 不同烧结气氛获得的ZrCO 烧结微球的压碎强度Tab.1 Crushing strength of the ZrCO microspheres sintered at 1550 ℃ with different cover gases

2.3 烧结温度对微球性能的影响研究

烧结温度的升高对于陶瓷微球的成分、表面形貌、压碎强度均有明显的影响。图 7是不同烧结温度烧结获得的ZrCO陶瓷微球的XRD图谱。可以看出，烧结微球中对应的ZrC相在33 °、38 °、56 °、66 °和69 °处的衍射峰的强度随着烧结温度的升高而逐渐增强，而对应的ZrO2在29 °、34 °、49 °和58 °处的衍射峰的强度则逐渐减弱。说明烧结温度的升高能够使ZrO2的碳热还原反应进一步进行。

图7 不同烧结温度下获得烧结微球的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures in 5%CO/Ar

图8显示了不同烧结温度下烧结获得的ZrCO陶瓷微球表面形貌及其放大图。如图所示，随着烧结温度的升高，烧结微球的表面气孔和粗糙度随之增加，更特别的，1750 ℃烧结获得的微球表面出现了明显的裂纹，这与碳热还原反应生成的CO气体逸出有关，说明烧结温度的升高能够进一步加剧碳热还原反应的发生，这与XRD的图谱中ZrC的衍射峰强度随着烧结温度的升高而逐渐增强的结果相一致。

表2列出了不同烧结温度下获得的ZrCO陶瓷微球的压碎强度。结果表明随着烧结温度的升高，烧结微球的压碎强度则明显降低。

以上分析结果表明，升高烧结温度能够进一步让碳热还原反应进行，但是获得的烧结微球的压碎强度则逐渐减小，这与碳热还原反应进一步发生并生成CO气体逸出有很大的关系。

图8 不同烧结温度获得的ZrCO烧结球的表面形貌及其放大图：(a,d) 1550 °C；(b,e) 1650 °C；(c,f) 1750 °CFig.8 Surface SEM images of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures in 5%CO/Ar atmosphere(a, d) 1550 ℃, (b, e) 1650 ℃ and (c, f) 1750 ℃

表2 不同烧结温度获得的ZrCO 烧结微球的压碎强度Tab.2 Crushing strength of the ZrCO microspheres sintered at different temperatures

3 结 论

(1) 烧结气氛中CO混合气氛的加入抑制ZrO2的碳热还原反应的进程。当 CO浓度为 40%及以上时，其抑制ZrO2的碳热还原反应。烧结气氛中CO浓度为5-20%时，减缓碳热还原反应和碳化锆的形成过程。

(2) 不同CO含量混合气氛1550 ℃热处理获得的ZrCO陶瓷微球表面都非常光滑，且球形度较好。烧结微球的压碎强度和密度均随着烧结气氛中CO含量的增加而明显增加。

(3) 升高烧结温度能够进一步让碳热还原反应进行，但获得的烧结微球的压碎强度则逐渐减小。